ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Обзор исследовательских работ по жидкофазному окислению жирноароматических углеводородов из "Совместное производство фенола и ацетона" При окислении гомологов бензола с двумя и более углеродными атомами Стефенс , несмотря на тщательные поиски, не смог обнаружить следов карбинола. Поэтому он предположил,, что отсутствие карбинолов в продуктах окисления не устраняет возможности их образования получившийся карбинол тотчас же разрушается (идет дальнейшее его окисление). Для подтверждения данного предположения Стефенс провел окисление различных а-фенилкарбинолов при 100 °С и установил, чт только очень незначительное количество вещества подвергается прямому окислению в кетон. Наряду с этой реакцией протекают еще две реакции, которые являются реакциями термической дегидратации. Одна из этих реакций состоит в образовании высококипящей жидкости вследствие отщепления одной молекулы воды от двух молекул карбинола. Другая реакция приводит к образованию ненасыщенного углеводорода за счет потери-молекулы воды одной молекулой карбинола. Все три типа реакций полностью задерживаются при наличии воды. [c.91] Исследования по окислению жирноароматических углеводородов, выполненные Чамичаном, Зильбером и Стефенсом, длились, месяца.ми и не были, естественно, пригодны для технической реализации. Поэтому, чтобы ускорить окисление, начали проводить процесс, с одной стороны, при повыщенных температурах, а с другой стороны, при энергичном перемещивании для увеличения поверхности соприкосновения кислорода и жидкого углеводорода для дробления газа использовали также пористые диафрагмы. В дальнейшем окисление стали осуществлять в присутствии катализаторов. [c.92] Публикация работ по жидкофазному окислению алкилбензолов началась в 1926—1927 гг. в то же время концерном 1. О. РагЬеп1п(1и81г1е А. О. были заявлены патенты в важнейших капиталистических странах. Эти заявки , почти идентичные по своему содержанию, патентуют окисление ароматических углеводородов с двумя и более атомами углерода в боковой цепи (этилбензол и изопропилбензол) кислородом или кислородсодержащими газами в присутствии окисей или гидроокисей тяжелых металлов (Ре, Мп, Со и Ад), а также бензоата железа в пределах от 50 °С до температуры кипения углеводородов. В двух патентах указывалось, что окислением этилбензола получен продукт, содержащий 80% ацетофенона и 20% метилфенилкарбинола в английском патенте , кроме этих данных, сообщалось, что при окислении изопропилбензола образуется смесь, состоящая из 70% ацетофенона и 30% диметилфенилкарбинола. [c.92] Возможность получения более экономичным способом многих ценных продуктов находит свое отражение в дальнейшем развертывании исследований в области жидкофазного окисления. Так, в 1931 г. была опубликована работа по фотохимическому окислению толуола кислородом воздуха в присутствии нитробензола. Наряду с бензойной кислотой и п-аминофенолом наблюдалось образование небольших количеств анилина и азо-исибензола. В то же время было описано фотохимическое окисление толуола в бензойную кислоту с применением в качестве катализатора соединений типа антрахинона и таких добавок как, NaOH, КОН, известковое молоко или силикагель с одновременным прибавлением солей Си, Bi, Fe, V или Ag. [c.93] Н-С3Н7 или н-С+Нд, единственным образующимся кетоном является ацетофенон. Трифенилметан при окислении давал бен-зофенон и фенол, дифенилметан в присутствии воды не окис- пялся. Таким образом, исследования показали, что реакции окисления взяты.х углеводородов водой не ингибируются и все-, гда затрагивают а-углеродный атом. [c.94] Первым представителем гидроперекисей жирноароматических углеводородов была гидроперекись л-димола, полученная в 1939 г. пропусканием кислорода через и-цимол при 60 °С в течение 10 суток . Из продуктов окисления ее выделили путем экстракции 35%-ным раствором едкого натра и последующего подкисления щелочного экстракта соляной кислотой. При разложении гидроперекись л-цимола превращалась в куминовый альдегид, чем и было доказано ее строение. [c.94] Красновский вычислил константы скоростей реакций окисления толуола и ксилолов кислородом воздуха. Реакции образования гидроперекисей оказались нулевого порядка, а реакции распада гидроперекисей — первого порядка. Были найдены также константы скоростей реакций распада. Процесс образования гидроперекисей, по Красновскому, состоит из трех стадий 1) таутомеризация углеводорода в хиноидную форму, 2) присоединение углеводородом в хиноидной форме молекулы кислорода и 3) перегруппировка образовавшейся циклической перекиси в гидроперекись. [c.94] В 1939 г. по инициативе и под руководством П. Г. Сергеева в СССР были начаты исследования в области жидкофазного окисления ароматических углеводородов. [c.94] В результате систематического изучения реакции окисления изопропилбензола был разработан такой метод окисления углеводородов, который сводит количество продуктов распада гидроперекисей в самом процессе окисления почти к нулю и дает возможность получать высокие выходы гидроперекиси (90—95% от теоретического). Наряду с этим были разработаны методы выделения гидроперекисей из реакционных смесей с выходами, близкими к количественным. [c.95] В 1943 г. Хок и Ланг о получили гидроперекиси л-ксилола и этилбензола. Окисление соответствующих углеводородов осуществлялось без катализаторов сухим кислородом при 60 °С и облучении ртутной лампой длительность окисления составляла 60 ч. При ЭТО.М из 850 г л-ксилола было получено 2,5—3,5 г гидроперекиси в виде натриевой соли. В 1944 г. те же авторы синтезировали гидроперекиси изопропилбензола, дифенил.мета-на и индена . Окисление изопропилбензола проводилось при облучении ртутной лампой. Из 350 г изопропилбензола через 24 ч удалось выделить 27 г гидроперекиси. [c.95] В 1945 г. Салли 2 сообщил, что первичным продуктом каталитического окисления этилбензола является гидройерекись этилбензола, которая способна разлагаться в двух направлениях с образованием ацетофенона и метилфенилкарбинола в соотношениях 3 1 или 4 1. [c.95] Вернуться к основной статье