ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термическое разложение из "Совместное производство фенола и ацетона" При постепенном нагревании й стеклянной пробирке чистой гидроперекиси она начинает заметно разлагаться при температуре около 145—155° . Разложение сопровождается обильным выделением пузырьков газа и сам оразогреванием без подвода тепла извне. [c.54] Соотношение главных продуктов превращения не является постоянным. Чем пиже температура, при которой ведут разложение, чем мягче условия, тем большая доля гидроперекиси превращается в диметилфенилкарбинол и тем меньше образуется ацетофенона. [c.54] Наблюдающийся при термическом разложении гидроперекиси частич1ный распад на фенол и ацетон, по всей вероятности, обусловлен действием (Муравьиной кислоты, которая образуется в результате окисления метилового спирта, полученного по уравнению (2). Муравьи/ная кислота была неоднократно идентифицирована в летучих продуктах окисления изопропилбензола. [c.54] Как уже указывалось, чистая гидроперекись разлагается с заметной скоростью при 145 °С и выше. Под влиянием солей марганца, кобальта и свинца, окислов железа, активированного угля и т. д. распад ее идет и при более низкой температуре, протекая преимущественно с образованием диметилфенилкарбинола. Так, например, при внесении сухого порошка резината марганца в чистую гидроперекись или даже в растворы ее в изопропилбензоле уже при комнатной температуре наблюдается выделение пузырьков газа и некоторое кратковременное разогревание смеси. [c.54] Ди рихс и Прей изучали разложение гидроперекиси изопропилбензола в толуоле В присутствии нафтенатов марганца, кобальта и свинца при 20 и 60 °С, а также в смеси бензола и изопропанола в присутствии нафтенатов железа, меди и никеля при 60°С. Результаты этих исследований приведены на рис. И, 12 и 13. [c.55] Однако при температуре ниже 100 С количество образующегося дикумила по данным Караша должно быть незначительным. [c.56] В табл. 7 Приведены значения температур начала и прекращения термического распада для четырех наиболее характерных образцов гидроперекиси. [c.57] Чистая гидроперекись, выделенная через натриевую соль и перегнанная в вакууме. . 145 155 100—115. [c.57] Было исследовано влияние присутствия металлов и их окислов на стабильность гидроперекиси изопропилбензола, очищенной через натриевую соль и перегнанной в вакууме, при повышенной температуре (110°С). Опыты проводились в стеклянной посуде с добавкой тех или иных металлов в различном виде. Результаты опытов приведены в табл. 8. [c.57] Окислы железа ( 4% от веса гидроперекиси). . [c.58] Приведенные данные убедительно показывают, какие материалы следует применять при изготовлении оборудования, предназначенного для получения и переработки гидроперекиси изопропилбензола. Следует также учитывать, что данные табл. 8 получены с чистой гидроперекисью, которая более стабильна, чем техническая гидроперекись (см. табл. 7). Поэтому в ряде случаев для образцов технической гидро перекиси, получаемой в производстве, влияние добавок, например окислов железа, будет значительно сильнее влияния добавок, указанны. в табл. 8. [c.58] Для повышения термической стойкости гидроперекиси были испытаны различные вещества. При этом оказалось, что хино-лин и пиридин обладают некоторым стабилизирующим действием, которое особенно заметно проявляется в отношении технической гидроперекиси с пониженной термической стойкостью. Так, например, образец технической гидроперекиси, подвергавшийся нагреванию 20 мин при 110 С, начинал энергично разлагаться с саморазогреванием,, в присутствии же 0у6% хинолина он выдерживал нагревание при этой температуре в течение часа, подвергаясь распаду только на 6,2%. [c.58] Возможно, что стабилизирующее действие указанных веществ заключается в нейтрализации кислых продуктов, образующихся в небольшом количестве при распаде гидроперекиси и являющихся катализаторами ее разложения. Остальные испытанные добавки или не оказывают заметного влияния на термическую стойкость гидроперекиси (антраниловая кислота, сода, углекислый кальций), или же способствуют ее разложению (мочевина, ацетанилид, диметиланилид, пирогаллол, углекислый калий). [c.59] Кинетика процесса. Терл ическое разложение гидроперекиси изопропилбензола в различных растворителях изучалось многими авторами . [c.59] В производстве фенола и ацетона гидроперекись изопропилбензола получается в виде 25—30%-ных растворов (в избытке окисляемого углеводорода) жидкофазным окислением изопропилбензола воздухом при 1 10°С. В дальнейшем такие растворы подвергают вакуум-ректификации и дистилляции при температурах не выше 100 °С, причем отбираемый дистиллят (изопропилбензол) возвращают иа окисление, а в остатке получают обогащенную гидроперекись изопропилбензола, содержащую около 90% чистого продукта. [c.59] В процессе окисления и ректификации гидроперекиси вследг ствие ее термического распада могут образоваться вторичные продукты диметилфенилкарбинол, ацетофенон и др. Поэтому было исследовано поведение гидроперекиси и ее растворов в изопропилбензоле при 100— 120 °С. Кроме того, изучалось влияние на процесс термического распада некоторых продуктов ее превращения. [c.59] Вычисленная по уравнению Аррениуса кажущаяся энергия активации реакции ра.зложения гидроперекиси изо пропилбен-зола ср = 997-102 кдж (23,8 ккал). [c.59] На рис. 15 изображена зависимость /( от величины 1/7 . Опытами установлено, что в присутствии продуктов разложения гидроперекиси ее распад ускоряется (рис. 16, кривая 2). [c.59] Примем полученную к моменту перерыва смесь, содержащую 73,1% гидроперекиси и около 26% продуктов разложения, за отдельную самостоятельную смесь тогда она будет примерно соответствовать искусственно составленной смеси, содержащей 75% гидроперекиси и 25% продуктов ее распада. Рис. 16 дает представление о кинетике распада гидроперекиси в обеих этих смесях. Кривая 1 изображает ход разложения гидро перекиси после перерыва, а кривая 2 — ход распада в ис кусственной смеси. Как видно, обе кривые близко подходят одна к другой. [c.61] На осиовании полученных результатов можно сделать вывод, что хотя стабильные продукты распада гидроперекиси ускоряют ее распад, но не они сообщают реакции разложения типичный автокаталитический характер. По-видимому, инициаторами распада являются нестабильные свободные радикалы, участие которых обусловливает цепной характер процесса разложения гидроперекиси. [c.61] Вернуться к основной статье