ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Тройные сополимеры этилена, пропилена и диена из "Анализ пластиков" При полимеризации этилена и пропилена образуются насыщенные сополимеры. Чтобы вулканизовать такой каучук, следует ввести какие-либо ненасыщенные связи. Для этого в процессе полимеризации обычно добавляют несколько процентов несопряженных диенов (третий мономер) типа дициклопентадиена, 1,4-гексадиена или этилиденнорборнена. Так как при полимеризации реагирует только одна двойная связь диена, другая связь остается свободной для вулканизации. Количество ненасыщенных связей, оставшихся в тройном сополимере этилена, пропилена и диена, служит важной его характеристикой, определяющей способность сополимера к вулканизации. [c.144] Для целого ряда полимеров опробован метод с использованием монохлорида иода. Среди изученных образцов были сильно ненасыщенные полимеры типа полибутадиена и полиизопре-на [552—555] и полимеры с низким содержанием ненасыщен-ных связей — бутиловый каучук [556] и тройные сополимеры этилена, пропилена и диена. Значительное внимание было уделено изучению побочных реакций монохлорида иода с различными полимерами [556] — замещению и расщеплению, тогда как целевой является реакция присоединения. [c.145] Для определения ненасыщенных связей в тройных сополимерах этилена, пропилена и диенов использовали ИК-спектроскопию [557]. При необходимости количественных измерений следует определить коэффициенты экстинкции для различных тройных сополимеров. [c.145] В работе [558] спектроскопия ЯМР с временным усреднением при 60 МГц использована для идентификации низких концентраций несопряженных диенов, введенных в сополимеры этилена с пропиленом для проведения вулканизации. Определение или обнаружение таких диенов было проведено методом ИК-спект--роскопии [559] и методом с монохлоридом иода [560], но оба этих метода связаны со значительными трудностями. При низких концентрациях введенного третьего сомономера его идентификация методом ИК-спектроскопии, а также спектроскопии ЯМР высокого разрешения не всегда осуществима на практике, так как присутствие ненасыщенных связей не всегда фиксируется из-за низкой интенсивности сигналов протонов олефиновых групп, которые находятся на уровне шумов. Спектры ЯМР с усреднением по времени обычно достаточно характеристичны для идентификации третьих сомономеров в сополимере. Более того, поскольку третий сомономер изначально содержит две двойные связи, различающиеся по структуре и активности, то связь, участвующая в сополимеризации, отлична от связи, остающейся для последующей вулканизации. Следовательно, может быть получена информация относительно структуры оставшихся ненасыщенных групп. В табл. 30 представлены химические сдвиги протонов олефиновых групп ряда различных третьих сомономеров. [c.145] Третий сомономер Химический сдвиг, м. д. [c.146] В работе [561] метод ЯМР с усреднением по времени использован для определения низких концентраций таких сомономеров, как 1,4-гексадиен, дициклопентадиен и этилиденнорборнен, в тройных этилен-пропиленовых сополимерах. Результаты, полученные методом ЯМР, сравнивали с результатами работы [562], полученными с использованием монохлорида иода. Идентификацию соответствующих сомономеров проводили по химическим сдвигам и данным о расщеплении пиков, отвечающих протонам олефиновых групп, а также методом ИК-спектроскопии. На рис. 52 приведены спектры ЯМР с усреднением по времени тройных сополимеров этилена, пропилена и различных диенов. [c.146] В работе [563] также показано, что третий сомономер можно идентифицировать методом спектроскопии ЯМР с усреднением по времени. Отмечено, что из-за возможного изменения магнитного поля в процессе сканирования химические сдвиги нельзя определить очень точно. [c.146] В табл. 31 сравниваются количества третьего сомономера, найденные методом ЯМР [561] и методом с использованием монохлорида иода [554, 562]. Сомономеры были идентифицированы методом ЯМР и ИК-спектроскопии. [c.147] И диека можно предположить заранее, так как содержание этого компонента составляет обычно около 5% (по массе). Однако дициклопентадиен в тройных сополимерах с этиленом и пропиленом удается идентифицировать даже в тех случаях, когда его количество было так мало, что не имело практического значения. [c.149] Введено около 10 ммоль на 10 атомоп С полимера. [c.150] Вернуться к основной статье