ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химический потенциал электрона, абсолютный скачок потенциала и энергия сольватации в электрохимической кинетике из "Электродные реакции" Обязательным участпиком любого электродного процесса является электрон, покидающий металл при катодном или входящий в него при анодном процессе. Поэтому естественно поставить вопрос о том, влияет ли энергия электрона в металле (его химический потенциал или отличающаяся от него на величину поверхностного скачка потенциала работа выхода в вакуум) на энергию активации электродного процесса. [c.22] Мы здесь рассматриваем только достаточно концентрированные растворы, в которых можно пренебречь существованием диффузного слоя. Если же таковой имеется, то возникают хорошо известные поправки на 1)з -потен-циал. [c.23] При контакте двух металлов друг с другом в вакууме электрохимические потенциалы электронов в этих металлах также выравниваются, однако электрохимический потенциал электрона в окружающей среде оказывается не постоянным, так как электрический потенциал в вакууме не постоянен. Равновесие при этом достигается за счет того, что металлы заряжаются, в вакууме возникает электрическое поле, которое и уравновешивает разность рабоу выхода. В проводящем же растворе электролита разность потенциалов не возникает, разность химических потенциалов электронов уравновешивается разным гальвани-скачком потенциала на границе металл/раствор. Соответственно, хотя химический потенциал электрона в разных металлах разный и скачок потенциала металл/раствор тоже разный, их алгебраическая сумма, т. е. электрохимический потенциал электрона в металле по отношению к его величине в растворе (работа выхода в раствор) оказывается одинаковым. [c.24] Таким образом, для двух разных металлов при одинаковом электродном потенциале энергетический уровень электрона относительно раствора одинаков. Поэтому энергетика электродного процесса для этих металлов не отличается и соответственно не возникают различия в энергиях активации. [c.24] Равенство работ выхода электрона из разных металлов в раствор при одинаковом электродном потенциале получило прямое экспериментальное доказательство в фотоэмиссионных экспериментах Плескова и Ротенберга [34, 35] (см. также [36]). Такой же результат получается и при темновой генерации электронов [37, 38] (обзор см. [39]). Из приведенных выше рассуждений ясно, что природа металла электрода может влиять на энергию активации процесса только в том случае, если участники реакции адсорбируются на электроде [см. (1.32)]. Этот вывод был убедительно подтвержден работами Фрумкина и Николаевой-Федорович по восстановлению ряда анионов после исправления на гр1-эффекты наблюдалось хорошее совпадение поляризационных кривых для самых разнообразных электродных материалов [40—42] (обзор см. [43]). [c.24] Б сумме эти три процесса дают адсорбированный водород, так что —С1п + ТУ + = Ян- Если предположить, что в ряду однотипных металлов величина Q меньше меняется от металла к металлу, чем ТУ, то отсюда следует приближенный параллелизм между работой выхода и теплотой адсорбции водорода, которая в свою очередь непосредственно влияет на перенапряжение. Вообще параллелизм между энергией адсорбции (а следовательно, и перенапряжением) и рядо. л свойств металлов, зависящих от их электронной структуры (например, работой выхода, теплотой сублимации, сжимаемостью и т. д. [48, 49]), не является удивительным, поскольку в конечном счете электронная структура металла определяет прочность адсорбционной связи. [c.25] Так же как химич кий потенциал электрона, в окончательное выражение для ЛС (следовательно, и АС ) не входят химические потенциалы исходных реагентов и продуктов, в уравнении (1-32) содержатся только их энергии адсорбции. Это значит, что, например, изменение энергии сольватации при смене растворителя не оказывает непосредственного влияния на энергию активации электродного процесса [31]. [c.25] Резюмируя изложенные выше соображения, можно сказать, что гальвани-потенциал, энергия сольватации иона, химический потенциал электрона влияют не на реальную, а на идеальную энергию активации, скорость же реакции как функция перенапряжения определяется именно реальной энергией активации. [c.26] Объяснение влияния растворителя на перенапряжение изменением энергии сольватации разряжающегося иона было в свое время широко распространено. В действительности, как мы видели выше, это представление неверно. Оно не согласуется и с имеющимися экспериментальными данными но перенапряжению водорода в различных растворителях (табл. 1) [31]. [c.26] Близкие данные в спиртах получены также на других катодах [54,57,58,67]. [c.26] Энергия сольватации оценена по аналогии с муравьиной кислотой. [c.26] Данные относятся к катодам РЬ и N1 (с температурной поправкой 0,1 в), поскольку на ртутном катоде образуется амальгама аммония. [c.26] Вернуться к основной статье