ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Растворимость мало растворимых газов в жидкостях под давлением как проблема бесконечно разбавленных растворов из "Фазовые равновесия в растворах при высоких давлениях Издание 2" Справедливость термодинамического уравнения (П.З) как предельного уравнения несомненна. Но для случая растворимости газа в жадности под давлением это уравнение как предельное можно применить только для давления Р, так как при Л/ г, стремящемся к нулю, общее давление над раствором должно стремиться к давлению насыщенного пара чистого растворителя. При других давлениях, отличных от Р, уравнение (П.З) теряет по необходимости предельный характер, а с ним и свою безусловную термодинамическую справедливость. [c.68] Уравнение (П.4) прекрасно передает растворимости водорода, азота и гелия в воде во всем исследованном интервале давлений (до 1000 атм) и температур (рис. 11 и 12). [c.68] Уравнение (П.4) было подвергнуто дополнительной проверке для случая растворимости водорода и азота в воде. Эта проверка показала, что значения коэффициентов Генри, вычисленные по уравнению (И.4), совпали со значениями коэффициентов, найденными непосредственным определением растворимости газов при малых давлениях. [c.69] Наконец, самая жесткая проверка заключалась в сравнении вычисленных по уравнению (П.4) значений, парциальных мольных объемов водорода и азота, растворенных в воде, с экспериментальными значениями. [c.69] До применения уравнения (11.4) измерениям парциальных мольных объемов газов в их разбавленных растворах в жидкостях уделяли мало внимания (см. ) и во всяком случае не ставили эти измерения ни в какую связь с термодинамикой растворимости газов в жидкостях под давлением. [c.69] К моменту первоначального применения уравнения (П.4) имелись только не очень точные данные для парциальных мольных объемов водорода и азота в их водных растворах пр 1 0° и атмосферном давлении Совпадение между значениями вычисленными по уравнению (И.4), и экспериментально найденными казалось достаточно удовлетворительным После такой проверки можно было думать, что уравнение (П.4) является верным. [c.69] Здесь [г — летучесть газа в газовом растворе, N.1 — мольная доля растворенного в жидкости газа, Р — общее давление. Теория бесконечно разбавленных растворов требует, чтобы K Pu Т) и имели те же значения, что и при растворимости чистого газа. [c.70] Уравнение (П.4) подтверждается и данными В. Г. Фастов-ского и М. Г. Гоникберга по растворимости гелия в жидком азоте и их же данными по растворимости гелия в жидком метане Это уравнение подтверждается также данными В. В. Ипатьева и его сотрудников 9 по растворимости водорода в бензоле при давлениях до 3000 атм. Больше того, можно сказать, что все имеющиеся данные по растворимости мало растворимых газов в жидкостях под давлением согласуются с уравнением (11.4). [c.70] Но в 1939 г. А. А. Ильинская предприняла обширное экспериментальное исследование по измерению парциальных мольных объемов газов — водорода, азота, кислорода, метана, окиси углерода и углекислого газа, растворенных в воде и метаноле при атмосферном давлении и трех температурах 0 25 и 50° С. Примененная А. А. Ильинской методика была более точной, чем у ее предшественников, и к большому удивлению оказалось, что экспериментальные и вычисленные значения парциальных моль ных объемов растворенных в воде водорода и азота не совпа-дают (табл. 1). [c.71] Расхождения между вычисленными по уравнению (П.4) и экспериментально найденными значениями для парциальных мольных объемов настолько велики, что их ни в коем случае нельзя приписать ошибкам экспериментального определения или неточности вычисления парциальных мольных объемов по данным о растворимости. [c.72] Следовательно, предельное уравнение (П.З) не может быть применено в случае растворимости газов в жидкостях под давлением в области Малых, но конечных концентраций. [c.72] Ошибочные взгляды физико-химиков начала нашего века на природу разбавленных растворов ясно изложил Ротмунд всецело разделявший эти взгляды. Ротмунд приводил в качестве примера изменение растворимости мало растворимого вещества от добавления к раствору малых же количеств третьего компонента С теоретической точки зрения следовало бы ожидать заметного изменения растворимости только при относительно высокой концентрации добавляемого вещества. Так как разбавленные растворы ведут себя, как идеальные газы, то можно было предположить, что и в этом случае будет соблюдаться закон, аналогичный закону Дальтона. Закон Дальтона, как известно, утверждает, что в случае присутствия нескольких газов в одном и том же объеме, каждый из них оказывает давление, которое бы этот газ имел, если бы он один находился при прежних условиях в данном объеме. Поэтому упругость насыщенного пара вещества не меняется, если в паровое пространство ввести индиферентный газ. Давления газа и пара, конечно, не должны превышать границ, при которых пар и газ являются еще идеальными газами. [c.72] Перенос этого закона на разбавленные растворы приводит к заключению, что добавление третьего компонента к насыщенному раствору второго компонента не должно менять осмотического давления последнего и, следовательно, его растворимости, если только раствор настолько разбавлен, что к нему применимы простые газовые законы. Опыт поразительным образом не подтверждает этого положения, наоборот, во многих случаях очень значительные изменения растворимости вызываются добавками даже при весьма большом разбавлении . [c.72] Для термодинамического обоснования растворимости газов в жидкостях под давлением необходимо было освободиться от этого ошибочного понимания теории разбавленных растворов, как ранее пришлось освободиться от ошибочного взгляда на коэффициент Генри как на постоянную величину, не зависящую от давления. [c.72] Вернуться к основной статье