ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Технико-экономическое сравнение различных методов получения бутадиена из "Химия и технология мономеров для синтетических каучуков" Эпоксидирование олефинов осуществляют гидроперекисями в присутствии гомогенных (иногда и гетерогенных) металлкомплексных катализаторов. [c.193] Наиболее эффективные катализаторы эпоксидирования — гете-ролитнческой реакции — не должны быть сильными катализаторами радикально-цепного окисления, центральный ион металла в комплексе должен иметь вакантные -орбитали, способные к образованию донорно-акцепторных связей при координации с лигандом, наконец, ион металла должен быть окружен сравнительно лабильными лигандами (чтобы легко происходил их обмен на молекулы гидроперекиси) [43]. [c.193] Сг и др. среди них особенно выделяются растворимые комплексные соединения молибдена — нафтенаты, резинаты, ацетилацетонаты, трет-бутилбензоаты, оксалаты, диолат-анионы и др. Природа лиганда при центральном ионе Мо + практически не влияет на скорость расходования гидроперекиси при эпоксидировании, например, метилциклогексена (рис. 55). Лишь в короткий начальный период скорость реакции зависит от структуры катализатора это означает, что во всех случаях именно в начальный период происходит модифицирование добавленного в реакционную систему катализатора в одну и ту же структуру (стадия активации ) [44]. [c.193] Кинетические закономерности реакции эпоксидирования можно проиллюстрировать на примере системы гидроперекись этилбензола — пропилен при использовании в качестве катализатора резината молибдена [46, 47]. Скорость накопления окиси пропилена пропорциональна концентрации резината молибдена и пропилена в первой степени. Резинат молибдена взаимодействует с получающейся в начальный момент времени окисью пропилена, образуя диоксобис(пропанди-ол-1,2-ат) молибдена (К1), который и является истинным катализатором эпоксидирования, причем в реакции каталитического разложения гидроперекиси этилбензола К1 обладает меньшей активностью, чем резинат молибдена. Продукты — спирт и окись пропилена — приводят к конкурентному ингибированию суммарной реакции эпоксидирования за счет образования кинетически пассивных комплексов этих соединений с катализатором. [c.194] Кинетическую модель реакции эпоксидирования олефина (пропилена) гидроперекисью этилбензола можно представить следующим образом. [c.194] Константы к2, Ь, кз, К4г, Ка6, К4ь, при которых вычисленные кинетические кривые расхода гидроперекиси этилбензола адекватно (с точностью до 10 %) совпадают с экспериментальными, были оптимизированы на ЭВМ при этом использовались значения /Сь 5 и й б, найденные с помощью обычных методов кинетического анализа (например, метода начальных скоростей). Значения количественных параметров процесса эпоксидирования, описывающие кинетику его до 95 %-ной конверсии реагентов, приведены в табл. 35. [c.196] Эта же технологическая схема в принципе может быть использована для совместного получения окиси пропилена и а-метилстирола при замене этилбензола кумолом. [c.197] Вернуться к основной статье