ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Технологические варианты осуществления процессов окислительного дегидрирования из "Химия и технология мономеров для синтетических каучуков" Предпочтительнее проводить окислительное дегидрирование бутана и изопентана, так как эти углеводороды являются наиболее дешевым сырьем, однако процесс окислительного дегидрирования парафинов протекает в более жестких условиях и с меньшей эффективностью (табл. 33) [32, с. 15—18], чем процесс дегидрирования олефинов. Поэтому наибольшие успехи достигнуты в разработке процессов окислительного дегидрирования олефиновых углеводородов, главным образом, н-бутиленов в бутадиен-1,3 в присутствии кислорода. В качестве катализаторов используются соединения ванадия, молибдена, висмута, кобальта, серебра, железа, меди. [c.181] Окислительное дегидрирование олефинов по методу фирмы Филлипс . Процесс осуществляется на стационарном слое катализатора под давлением 0,6 МПа, что исключает необходимость компримирования контактного газа. Процесс протекает при 570— 600 °С с разбавлением водяным паром в мольном соотношении 1 30, мольное соотношение кислород бутилены = 0,6 1. Используется кислород воздуха. [c.184] Окислительное дегидрирование ( оксо-Д ) бутиленов по методу фирмы Петро-Текс кемикл . Процесс впервые был осуществлен в 1965 г. [381. В настоящее время в США около 75 % бутадиена, получаемого дегидрированием бутиленов, производится по технологии процесса оксо-Д . Дегидрирование осуществляется непрерывно на саморегенерирующемся гетерогенном катализаторе в присутствии водяного пара. Водяной пар служит теплоносителем и в то же время позволяет избежать чрезмерного повышения температуры в адиабатическом реакторе. Чтобы предупредить дезактивацию катализатора и протекание побочных реакций, нельзя допускать увеличения температуры в реакторе. Процесс проводится таким образом, чтобы в реакции расходовался практически весь кислород [содержание его в продуктах реакции не более 0,3 % (масс.)]. [c.185] Отношение кислород бутилены является одним из важнейших параметров процесса, так как выход бутадиена прямо пропорционален потреблению кислорода. Оно определяется как отношение числа молей кислорода, необходимого для основной реакции (после сгорания примесей), к числу молей бутиленов в сырье. Максимальный выход бутадиена соответствует отношению кислород бу-тены = 0,7 (рис. 53). Однако при таком соотношении возрастает и выход побочных продуктов, поэтому работают при более низком соотношении (— 0,5). [c.185] Селективность реакции увеличивается при увеличении мольного соотношения пар бутилены до 12 1. Это соотношение, по-видимому, является оптимальным. [c.186] Объемная скорость подачи бутиленов составляет 1,5—3 ч . Температура на входе в реактор 250—300 °С. Это так называемая температура самовоспламенения, ниже которой реакция не протекает самопроизвольно. Содержание изобутилена в н-бутиленах не должно превышать 0,5 % (масс.), иначе снижается выход бутадиена. Давление близко к атмосферному. [c.186] Технологическая схема процесса оксо-Д приведена на рис. 54. [c.186] Окислительное дегидрирование по методу НИИМСК [32, с. 41]. Процесс применяется для дегидрирования парафиновых и олефиновых углеводородов. Он осуществляется в реакторе с высокоскоростным кипящим слоем катализатора. Теплота реакции отводится путем впрыскивания парового конденсата. Процесс проводится при температуре 580 °С и атмосферном давлении. Объемное соотношение бутены воздух водяной пар составляет 1 3,55 5. Выход бутадиена 68 % (масс.) при селективности 85 % (масс.). По расходу водяного пара это наиболее экономичный процесс. [c.186] Недостатком окислительного дегидрирования с акцептированием водорода кислородом является необходимость соблюдения особых мер безопасности во избежание взрыва углеводородов и образования в процессе реакции кислородсодержащих соединений. Даже в оптимальных условиях окислительное дегидрирование н-бутиленов сопровождается побочными реакциями в небольших количествах образуются фуран, ацетиленовые и карбонильные соединения, ацетальдегид, акролеин, метакролеин, формальдегид и окислы углерода. [c.186] Для процесса окислительного дегидрирования изоамиленов в изопрен эффективны те же катализаторы, что и для дегидрирования н-бутиленов. При этом конверсия изоамиленов составляет 50—75 %, а селективность по изопрену 50—80 % [32, с. 10]. [c.186] Несмотря на высокий выход бутадиена за один проход (до 70 %), одностадийное дегидрирование углеводородов в присутствии иода и других галогенов пока не нашло промышленной реализации как за рубежом, так и в нашей стране из-за присуш,их этому процессу значительных технологических недостатков (иодистоводо-родная коррозия, потеря дорогостояш,его и дефицитного иода и др.). Экономичность процесса дегидрирования с иодом зависит от эффективности способа регенерации иода, поскольку даже небольшие его потери делают производство нерентабельным. [c.187] Окислительное дегидрирование углеводородов с серой рекомендуется проводить при 400—600 °С в присутствии сульфида вольфрама или молибдена при мольном соотношении углерод сера = 1. [c.187] Изопропилбензол на аналогичных катализаторах под действием двуокиси серы дегидрируется в а-метилстирол (селективность 72 %). [c.187] Некоторый практический интерес для промышленности представляет процесс окислительного дегидрирования бутана в бутадиен с участием перекиси водорода [39]. Этот процесс не требует специальных катализаторов и проводится при температуре 593 °С и мольном соотношении бутан перекись водорода = 1 0,2. Реакцию можно направить на образование как олефинов, так и бутадиена. [c.188] Вернуться к основной статье