ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизмы, кинетика и катализ реакций окислительного дегидрирования углеводородов из "Химия и технология мономеров для синтетических каучуков" Добавки молекулярного иода в количестве до 7 % (или других радикалобразующих веществ, например, кислорода, окиси этилена, азотной кислоты) стимулируют лишь крекинг бутана. Однако совместное введение иода и кислорода в реакционную систему приводит к увеличению выхода продуктов дегидрирования, хотя и мало влияет на конверсию углеводорода. [c.177] При отношении [12 1/Юа] = 10 -нl0 константе образования радикалов I 10 и 530 °С равновесная концентрация атомарного иода примерно в Ю раз меньше концентрации кислорода. [c.177] Участие иода при его больших добавках (более 7 %) проявляется главным образом в стадиях, определяющих селективность превращения парафина, т. е. в стадиях последующего превращения бутильных радикалов в бутилиодиды и далее. С другой стороны, молекулярный иод обрывает цепи крекинга в результате замены окисных и перекисных радикалов менее активными . [c.178] Суммарная энергия активации около 146,5 кДж/моль. [c.178] При дегидрировании парафиновых углеводородов в присутствии кислорода и твердых катализаторов наряду с олефинами образуются диолефины (табл. 32), хотя доля суммарного превращения парафина не превышает 78 % (выход олефина из бутана в гетерогенном процессе в несколько раз выше, чем в гомогенном) доля окислительного крекинга парафинов высока. [c.178] Дегидрирование олефинов. Рассмотрим кинетические закономерности и механизм дегидрирования олефинов в присутствии кислорода на примере превращения бутиленов в бутадиен на окисном висмутмолибденовом катализаторе с соотношением Bi/Mo = 1 [36]. [c.179] При этом наблюдаемая энергия активации с ростом температуры (от 300 до 400 °С) падает от 125,6 до 37,7 кДж/моль [33], что является следствием лимитирующего взаимодействия продукта реакции — бутадиена с катализатором, а не переноса кислорода из объема кристаллической фазы окисного катализатора в приповерхностный реакционный слой. [c.181] Относительно природы активных центров, ответственных за хемосорбцию и катализ в реакциях окислительного дегидрирования, в литературе пока мало данных. Полагают, что катализатор должен иметь окисленное (дублет 20) и восстановленное (2) места на поверхности. Адсорбция молекулы углеводорода (ее аллиль-ного фрагмента) происходит на катионитах Мо + или В1 + за счет л-связывания, а атом водорода связывается с кислородным анионом приповерхностного слоя. Атом кислорода решетки должен обладать определенной подвижностью для осуществления селективного окисления, достижения прочности связи углеводорода (и продуктов его превращения) с поверхностью катализатора и т. п. [c.181] Окислительное дегидрирование бутенов (для изоамиленов кинетическая картина практически такая же) является перспективным с технологической точки зрения экзоэнергетическим процессом, в отличие от эндоэнергетического дегидрирования в отсутствие кислорода. На основе кинетических исследований процесса окислительного дегидрирования бутена-1 на фосфор-висмутмолибденовом катализаторе уже разработана математическая модель и рассчитанные показатели процесса подтвердились на крупном полупромышленном реакторе [37]. [c.181] Вернуться к основной статье