ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термическая и термоокислительная деструкция полиметилпентенов из "Высшие полиолефины" ПМП представляет собой полукристаллический полимер, в котором с помощью рентгеноструктурного анализа обнаружены явно выраженные кристаллические области. [c.78] Как видно из приведенных данных, скорость сдвига зависит как от показателя текучести расплава (ПТР), так и от содержания звеньев гексена-1. При этом эффективная вязкость (г эф) с увеличением ПТР и содержания гексена-1 уменьшается. [c.79] Текучесть расплавов существенно зависит от напряжения сдвига х. Например, Т1эф расплава ПМП при 260 °С с возрастанием т на 0,07 МПа снижается в 17 раз, ПП-в 4 раза, ПЭ высокого давления в 3,5 раза (при примерно одинаковых ПТР). [c.79] Очень интересные данные, касающиеся особенностей кристаллической структуры изотактического ПМП, были получены японскими исследователями [128]. Изотактический ПМП обладает необычным свойством, заключающимся в том, что кристаллическая фаза имеет меньшую плотность при комнатной температуре по сравнению с аморфной (р р = 830 кг/м , рам = = 838 кг/м ). Это в принципе аналогично известной аномалии в плотностях для льда и воды. Закристаллизованные образцы ПМП даже большой степени кристалличности остаются высокопрозрачными. [c.79] Кроме обычных кристаллов ПМП обнаружена новая кристаллическая форма, полученная при термообработке ПМП под высоким дав.тением. [c.79] Существует коэффициент упаковки К, который характеризует плотность упаковки в кристалле. Полимерный кристалл, имеющий плотную молекулярную упаковку, отличается большим значением К. Для кристаллического ПМП значение К невелико (0,604) в отличие от многих других изотактических спиральных макромолекул с обычным значением К = = 0,623-0,708. [c.80] На рис. 4.19 схематически изображены две соседние спиральные цепи в кристалле ПМП (вид вдоль оси а). Пунктирная кривая обозначает ван-дер-ваальсовый радиус (2,0 А) метиленовых и метиновых групп в основной цепи. Наглядно видно, что между ними имеется пространство шириной около 4,0 А. Концы боковых групп спиральных цепей помещаются в этом пространстве, но могут оставаться свободные места, приводящие к менее плотной кристаллической структуре. [c.80] ДИТСЯ значительно ниже основной кривой. Необходимо отметить, что плотность аморфной фазы у этих полимеров практически одинакова. Низкая плотность кристаллической фазы ПМП в значительной степени обусловлена необычной упаковкой в кристаллической структуре, как было отмечено выше. [c.81] Наличие в полиметилпентенах третичного атома углерода обусловливает их подверженность термоокислительной деструкции. Поэтому изучение механизма деструкции и нахождение эффективных стабилизаторов является решающей задачей для переработки и эксплуатации высокоплавких высших ПО, в частности наиболее изученного ПМП. Заранее оговоримся, что до сих пор не созданы такие стабилизаторы, которые позволяли бы не только перерабатывать при требуемых температурах ПМП, но и длительно эксплуатировать изделия из него в температурных условиях, близких к предельно возможным. [c.82] В литературе приводятся обстоятельные данные, касающиеся термоокислительной деструкции ПМП и ее механизма [129]. Изотактический и атактический ПМП в виде порошка подвергали деструкции в присутствии чистого О2 при 145 и 175 °С. Функциональные группы, присутствующие в нелетучих продуктах, идентифицировали с помощью ИК-спектро-скопии. Летучие продукты исследовали по методике, сочетающей газовую хроматографию и масс-спектрометрию. Выделено и идентифицировано 17 летучих продуктов (общее содержание 2%). [c.82] При 145 °С относительное содержание летучих продуктов у изотактического ПМП выше, чем у атактического. Основными продуктами деструкции оказались СО2, вода, изовалериановый и изомасляный альдегиды, уксусная кислота, ацетальдегид, ацетон и акролеин. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о более высокой склонности к деструкции изотактического ПМП. Этот факт дает основание предположить, что предпочтительно окисляются цепи в агрегированных кристаллах изотактического ПМП, jaK как реакционные центры, находящиеся в боковых цепях в напряженной конформации, должны снижать энергию активации реакции окисления. Это предположение основано на данных малоуглового рентгеновского исследования окисленных пленок изотактического ПМП. Следует обратить внимание, что изотактический ПБ характеризуется также более низкой энергией активации окисления по сравнению с атактическим. [c.82] ИК-спектроскопическое исследование нелетучих продуктов окисления показало наличие таких функциональных групп, как альдегидные, ке-тонные, карбоксильные (область поглощения 5,70-5,85 мкм), гидроксильные (2,85 мкм) и винилиденовые двойные связи (11,35 мкм). [c.82] Была проведена также термическая деструкция ПМП в вакууме при 291-341 °С. Среди летучих продуктов обнаружены изобутен, пропан, изобутан, 4МП1 и изопентан (95% составили изобутен, пропан и изобутан). [c.82] Таковы химические процессы, хфотекающие при термоокислительной деструкции ПМП и приводящие к образованию функциональных групп, экспериментально обнаруженных в летучих и нелетучих продуктах превращения полимера. [c.86] На рис. 4.22 представлена дериватограмма, снятая при нагревании ПМП на воздухе. Как видно, эта дериватограмма имеет сложный характер. Первоначально наблюдается экзотермический эффект в интервале 154-190 °С, который не сопровождается потерей массы. Это можно объяснить образованием гидропероксидных групп. При более высокой температуре на кривой ДТА фиксируются экзотермические эффекты, перекрывающие друг друга. Они сопровождаются образованием летучих продуктов, удаление которых фиксируется на кривой ТГ. Можно вьщелить следующие стадии термического разложения ПМП в интервалах 210-310, 310-385 и выше 385 С. В ходе деструкции гидропероксидные группы разлагаются и образуются продукты термоокислительной деструкции ПМП, о которой мы подробно писали выше. [c.87] Установлено, что изобутен и пропилен являются основными продуктами деструкции ПМП в результате дальнейших превращений образовавшихся радикалов и углеводородов при пиролизе ПМП было идентифицировано еще 29 соединений. [c.88] Одной из важнейших задач в химии и технологии ПО, в особенности высших, является создание и использование эффективных стабилизаторов, на что мы уже обращали внимание выше. Исследование термоокислительной деструкции ПМП в присутствии доступных стабилизаторов показало, что они смещают экзотермический эффект окисления в область более высоких температур. Из обычно применяемых в промышленности стабилизаторов наиболее эффективными оказались ирганокс, дифенил-и-фениленди-амин и антиоксидант 2246. В их присутствии начало окисления ПМП (по кривым ДТА) сдвигается от 154 до 242, 245 и 250 °С соответственно. [c.88] Вернуться к основной статье