ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные реакции при термической полимеризации мономеров и их ингибирование из "Химия и технология мономеров для синтетических каучуков" Для изопрена идентифицированы 7 циклических димеров. [c.171] Скорость реакций димеризации и олигомеризации зависит от температуры и концентрации мономера. Наличие растворенного в мономере кислорода и перекисных соединений, а также контакт с поверхностью реактора не оказывают влияния на образование димеров, тримеров и т. п. [c.171] Как реакции олигомеризации, так и реакции полимеризации являются источником безвозвратных потерь мономера при его высокотемпературной очистке. [c.171] Диффузионные встречи макрорадикалов друг с другом приводят к рекомбинации их и обрыву кинетических (а следовательно, и молекулярных) цепей такой обрыв замедляет полимеризацию, но не прерывает ее (рис. 50, а). [c.172] Существуют два пути ингибирования полимеризации (рис. 50, б) изоляция системы для подавления источника новых свободных радикалов (ингибирование инициирования) и разрыв цикла передачи некоторым агентом, который может конкурировать с молекулами мономера в реакции с макрорадикалами (ингибирование передачи). Ингибирование инициирования основано главным образом на принципе исключения исключение применения мономера при повышенных температурах или при облучении УФ-светом исключение контакта с перекисными соединениями, а также с воздухом и кислородсодержащим газом, способными привести к образованию гидроперекисей и перекисей — сильных источников свободных радикалов исключение некоторых соединений переходных металлов и других окислительно-восстановительных агентов, обычно катализирующих радикально-цепной распад перекисей или образующих чрезвычайно лабильные металлорганнческие перекиси типа РеООН или РеООРе. [c.172] При этом начальные участки кинетической кривой накопления полимера аппроксимируются параболой в координатах Х— (где X — выход полимера, t — время), типичной для реакций окисления углеводородов, само ускоряющихся за счет радикального распада накапливающихся гидроперекисей. При доступе кислорода воздуха в полимеризующуюся систему интегральный выход полимера (за 2,5 ч) возрастает почти в 3 раза. Таким образом, существенный вклад в механизм термополимеризации мономеров могут вносить реакции распада образующихся гидроперекисей, вызывающие разветвление цепей. Следовательно, подавление разветвления цепей — еще одна возможность ингибирования термополимеризации. [c.173] В ингибировании передачи цепи наиболее эффективны ароматические амины и фенолы с объемными заместителями (которые экстремально быстро реагируют с перекисными радикалами), нитро-и нитрозосоединения, нитроксильные стабильные радикалы и нитрит натрия (сильные акцепторы алкильных радикалов). Акты разветвления цепи в термополимеризации эффективно подавляются такими добавками, как органические сульфиды и фосфиты, которые обычно разрушают гидроперекиси без образования радикалов. Так, как следует из рис. 52 (кривые 2 и 3), в отсутствие кислорода воздуха органический фосфит не тормозит полимеризацию мономера. Это объясняется тем, что инициирование и передача цепи при отсутствии кислорода протекают с участием алкильных радикалов, с которыми фосфиты не реагируют в жидкой фазе. При полимеризации в необескислороженных ампулах наблюдается четко выраженный период индукции. [c.173] Вернуться к основной статье