ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Молибдаты из "Каталиметрия в анализе реактивов и веществ особой чистоты" В реакциях окисления различных субстратов с помощью Н2О2, ВгОГ, СЮз , а также в реакциях восстановления красителей, Se , Te i и комплексов Fe оловом (II), титаном (III) и гидразином каталитическую активность проявляют обычно анионы молибдена. [c.143] Скорость окисления иодида пероксидом водорода можно измерять фотометрическим методом по увеличению поглощения растворов I3 в области 350 нм (е = = 1-10 ), по поглощению иод-крахмального комплекса в области 520 нм (е=ЫО при 18°С) или продукта окисления иодом вариаминового голубого. Кроме фотометрии применяются амперометрический, полярографический, потенциометрический и термометрический методы регистрации скорости этой реакции (табл. 54). Концентрации реагентов и pH раствора существенно различаются в зависимости от метода измерения скорости реакции. [c.143] Определению Мо не мешают 1—2 мг/мл солей Си, Mg, до 8 мг/мл хлорида калия. Мешающее влияние 10-кратных количеств Ш и 1000-кратных Ре можно устранить введением в анализируемую систему 0,05 М раствора фторида аммония [229]. Ионы Ре можно маскировать, добавляя 0,01 М раствор ЭДТА. [c.144] Высокий тепловой зффект окисления иодида пероксидом водорода (97 кДж/экв) позволяет применить термометрический метод регистрации скорости реакции [5]. Для измерения скорости реакции применяют также иодид-селективный электрод [231]. [c.144] Реакция окисления рубеановодородной кислоты пероксидом водорода [49] весьма избирательна. Определению Мо 1 не мешают соли щелочноземельных металлов, цитраты, тартраты, фосфаты (0,1 М растворы) соли 2п, Сс1, А1, Сг , N1, Со, Мп (0,01 М растворы) а также фториды и арсениты. Ионы Ре в концентрации 0,04 М и Си (до 10 М) маскируют 0,05 М раствором ЭДТА. Сравнимые с Мо количества маскируют 0,1 М раствором лимонной или винной кислоты. Оптимальная концентрация рубеановодородной кислоты составляет 4-10- М, ее изменение в небольших пределах мало влияет на скорость реакции. Оптимальная концентрация Н2О2 равна 2-10 М, увеличение Снл приводит к росту скорости некаталитической реакции. [c.145] Зависимость скорости катализируемого Мо окисления аш-кислоты (/), о-аминофенола (2) и о-фенилендиамина (3) от концентрации Н2О2 (23]. [c.145] Оптимальные условия определения молибдена с применением рубеановодородной кислоты и о-аминофенола приведены в табл. 55. [c.146] Реакции с участием галогенатов часто используют для определения молибдена. В табл. 56 приведены характеристики этого типа индикаторных реакций. [c.146] Один из наиболее чувствительных методов определения молибдена основан на окислении 1-нафтиламина броматом калия в кислом 20%-ном водно-этанольном растворе [235]. Реакция автокаталитическая. При окислении 1-нафтиламина образуется хиноидный продукт, поглощающий в области 530 нм. Существенным недостатком этого метода является сильная зависимость скорости реанции от кислотности раствора. Так, при изменении от рН = 2,3 до 2,0 скорость реакции увеличивается в два раза. [c.147] Ионы молибдена, а также хрома и вольфрама (VI) катализируют окисление иодида броматом. Увеличение скорости реакции в присутствии катализатора объясняется образованием промежуточного комплекса Мо с броматом, который быстрее реагиует с иодид-ионом, чем броматом, который быстрее реагирует с иодид-ионом, чем НгВгО . [c.147] В основе метода полярографического каталитического определения Мо в присутствии окислителя КВгОз и активаторов ЭДТА или сульфосалицилата лежит, вероятно реакция восстановления смешанных комплексов Мо с этими лигандами и бромат-ионом. Минимально определяемые содержания Мо составляют (1—4) 10- мкг/ мл. Определению не мешают ЮО- кратные количества Ре , 10ЮО-кратные Сг мешают ионы , V, Си [7]. [c.147] Аналогично каталитические токи возникают при по-лярографировании растворов, содержащих Мо , хлорат калия и некоторые карбоновые гидроксикислоты яблочную, винную, тригидроксиглутаровую, глюкаровую (рис. 45). Механизм реакции обсужден в [9]. [c.148] Молибден в микроколичествах ускоряет реакции восстановления субстратов гидразином, титаном (III) и оловом (II) в среде неорганических кислот. Характеристика этого типа индикаторных реакций дана в табл. 57. [c.148] Скорость восстановления теллурата или селената хлоридом олова(II) измеряют фотометрическим методом по поглощению золей селена или теллура, образующихся в результате реакции в присутствии стабилизатора — гуммиарабика. Скорость некаталитического и каталитического восстановления селената увеличивается почти линейно с ростом концентрации Кг5е04 и Sn b в интервале 0,05—0,4 М. Оптимальная концентрация кислоты, в которой протекает реакция, составляет 1,5—2,0 М для НС1 и 3,5—4,5 М для H2SO4 (рис. 46). [c.148] Зависимость силы каталитического тока от pH (У), концентрации глюкаровой кислоты Ст (2) и КСЮз (3) [7]. [c.149] Зависимость скорости реакций восстановления, катализируемых Мо 1, от pH. [c.149] Индикаторная реакция / — тартрат РеШ+олово (И), С5 д=2-10- М [240] 2 — метиленовая синь+гидразин, С до=210- М [5] 3. 3 — селенат-ион+оло-во (II), См 0=1-10- М (3) и без молибдена (3 ) [238]. [c.149] Механизм приведенных в табл. 56 реакций окисления субстратов галогенатами связан с попеременным одно-электронным восстановлением Мо и окислением Мо . Высказано предположение, что каталитическая активность молибдена в реакциях связана с образованием реакционноспособной (возбужденной) промежуточной формы Мо , которая быстрее взаимодействует с окислителем, чем невозбужденные соединения Мо [241]. [c.150] Раствор переносят в кювету (толщина слоя 5 см), помещают ее в термостатированную камеру фотоколориметра и измеряют оптическую плотность в области 580 нм через каждую минуту в течение 20 мин. По полученным данным строят кинетическую кривую и определяют тангенс угла наклона кривой (мин ). Аналогичным образом проводят холостой опыт. Содержание молибдена находят по градуировочному графику (график строят, вводя определенные количества Мо в очищенный раствор соли). [c.151] Вернуться к основной статье