ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изменение их активности в процессе эксплуатации из "Химия и технология мономеров для синтетических каучуков" Выше мы рассматривали закономерности протекания простой реакции типа А - Продукты. Однако реальные процессы представляют сложную совокупность параллельных и (или) последовательных реакций. При этом часто желательно, чтобы концентрация некоторого промежуточного продукта была максимальной. [c.91] Как видно из рис. 15, максимальное значение выхода продукта В, достижимое при низком коэффициенте эффективности, составляет всего около половины выхода, достигаемого при г] 1. Возможность увеличения выхода В состоит в уменьшении размера гранул (см. рис. 13) или в изменении структуры пор, способствующем увеличению т] (в использовании катализатора с широкими порами). [c.92] Следовательно, даже если отношение к к1 будет велико (что предпочтительнее), отношение наблюдаемых скоростей может быть значительно меньше, поскольку оно зависит от корня квадратного из к к . Поскольку, однако, гидрирование диенов идет на гладких поверхностях с большими константами скоростей, чем гидрирование ацетиленовых углеводородов, то при осуществлении этих конкурирующих реакций на пористом катализаторе более быстрая реак1да (с к- ) будет замедляться диффузией в узких порах сильнее (в у раз), чем более медленная реакция (с к ), т. е. при переходе от внутрикинетической во внутридиффузионную область селективность катализатора в отношении конкурентного гидрирования ацетиленовых соединений в присутствии диенов возрастает (тем сильнее, чем больше размер зерна катализатора и меньше его поры). Напротив, такой переход нежелателен для смеси этилен + ацетилен, так как на алюмопалладиевом широкопористом катализаторе именно ацетилен быстро и селективно гидрируется в этилен. [c.93] Таким образом, регулируя физические свойства катализатора и макрокинетические параметры, можно отыскать условия, наиболее благоприятные с точки зрения кинетики и селективности процесса. С этими вопросами непосредственно связано влияние диффузии на окислительную регенерацию закоксованных катализаторов, которое мы рассмотрим ниже. [c.94] При многочисленных реакциях углеводородов (крекинг, дегидрирование, изомеризация и т. д.) на катализаторе в заметных количествах образуются углеродистые отложения, называемые коксом . Образование кокса часто настолько отрицательно сказывается на показателях работы катализаторов, что приходится отказываться от термодинамически оптимального режима процесса. [c.94] Рассмотрим вкратце данные [16, 17 ] о составе кокса и механизме закоксовывания катализаторов, в частности катализаторов дегидрирования. [c.94] Изучение дегидрирования смеси бутана с бутиленом, меченым радиоактивным углеродом показало, что при 550 °С доля бутана в образовании кокса составляет не более 25 %. При анализе СО2, образующемся при дегидрировании той же смеси на окисно-хромовом катализаторе в присутствии водяного пара, было найдено, что 96 % СО2, а следовательно, и кокса образуется из бутилена и бутадиена, причем 90 % СОа образуется из бутадиена. Константы скорости образования СО2 из бутадиена, бутилена и бутана относятся как 60 4 1. Содержание кокса на алюмохромо-вом катализаторе при дегидрировании бутана достигает примерно 1 % (масс.) за 20—25 мин при 570 °С. Прибавление всего 8 % бутилена к бутану повышает углеобразование на 50 % по сравнению с таковым при дегидрировании чистого бутана. Близкие закономерности коксообразования наблюдаются и в ходе реакции дегидрирования изоамиленов в изопрен. Эти данные наглядно показывают, что наибольшей склонностью к переходу в кокс обладают ненасыщенные, в основном диеновые углеводороды. [c.94] Представления о механизме коксообразования неоднозначны и противоречивы. В общем, исходя из состава углеродистых отложений, их дендритной структуры, а также характера изменения отношения С/Н, предполагают, что образование кокса происходит в результате каталитического распада углеводородов и структурноупорядоченного роста молекул кокса — дендритов, закрепленных на каталитических центрах [18]. [c.95] Следует подчеркнуть, что кокс, отлагающийся при дегидрировании углеводородов, блокирует часть поверхности катализатора, вызывая диффузионное торможение основной реакции. Распределение кокса по глубине поры зерна катализатора и на наружной его поверхности определяется областью протекания реакции дегидрирования. Во внутрикинетической области следует ожидать равномерного распределения кокса внутри всей поры гранулы при переходе из внутренней области диффузии во внешнюю высе-дание кокса локализуется на поверхности гранулы. Размещение кокса на грануле также зависит от диаметра пор узкие поры быстро забиваются, исключаются из работы, а кокс покрывает всю наружную часть гранулы в широких порах кокс может отлагаться на большую глубину и реакция переходит из внутрикинетиче-ского режима во внешнекинетический. [c.95] Хотя в настоящее время разработаны различные пути снижения скорости коксообразования (гидрирование молекулярным водородом ненасыщенных углеводородов — предшественников кокса, модификация катализаторов окислами щелочных металлов Се, К, использование цепных ингибиторов коксообразования, например меркаптанов, и т. п.), все еще остается необходимой окислительная регенерация катализатора. Она осуществляется путем выжигания кокса воздухом, смесью воздуха с азотом или паровоздушной смесью основными продуктами такой газификации углеродистых отложений являются СО, СО2, Н2О. [c.95] Из этого уравнения следует, что 50 % кокса удаляется за время, составляющее около 12 % от времени т, необходимого для полной регенерации для удаления же последних 15 % углеродистых отложений требуется несколько больше половины времени полной регенерации. [c.96] Естественно, роль регенерации нельзя сводить лишь к удалению коксоотложений. Во время регенерации катализатор подвергается воздействию окислительной среды (О2, Н2О), которая должна приводить его в новое состояние, активное в период его работы при дегидрировании. [c.96] Таким образом, в значительной части промышленных гетерогеннокаталитических процессов проявляется влияние диффузии именно поэтому для оптимального проектирования реактор10в, выбора и использования катализатора (особенно пористого) и достижения максимальной селективности необходимо достаточно полное понимание взаимосвязи между массопередачей и истинной кинетикой реакции. [c.96] При создании научных основ подбора катализаторов в промышленном катализе вначале ограничивались поиском и селекцией каталитически активных веш,еств. Затем задались вопросами приготовления и формирования структуры и поверхности катализатора. В настояш,ее время исследуются механизмы изменения активности катализаторов в процессе эксплуатации. На каждом из этих трех этапов может происходить подбор катализаторов и каждый из этих этапов может быть ответственным за правильный подбор катализатора. В дальнейшем, мы рассмотрим первый и третий из этих этапов. Анализ теории приготовления катализаторов выходит за рамки настояш,его пособия он представлен в обзоре [19, с. 562]. [c.97] Вернуться к основной статье