ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Двухъядерные гомонуклеарные молекулы из "Электронные структуры атомов и химическая связь" Рассмотрим ряд возможных молекулярных орбиталей в двухъядерной молекуле с одинаковыми ядрами, т. е. в молекулах типа На, Оа и др. Ближайшие к ядру МО в такой молекуле рассчитываются линейной комбинацией 15-АО каждого из атомов. [c.176] Атомные -облака, как известно, могут перекрываться только с образованием а-связей. Молекулярные орбитали, полученные перекрыванием атомных облаков по а-образцу, называются а-орбиталями. [з-Функция, отвечающая а-обла-ку, изображается со знаком а Чтобы показать, что данная а-орбиталь скомбинирована именно из -атомных орбиталей, к ее знаку добавляют соответствующий --индекс. г1)-Функции молекулярных орбиталей, о которых идет речь, принято обозначать и или просто ах, и а . [c.176] Из двух атомных орбиталей Is образуются две молекулярные орбитали 01S и а . Энергия Mu ниже, чем энергия Is-AO — это связывающая МО, а энергия МО а, выще, чем энергия Is-AO — это разрыхляющая МО. Соотношение между энергиями рассмотренных атомных и молекулярных орбиталей отражено на диаграмме рисунка 30, а, где каждая молекулярная или атомная орбиталь изображена горизонтальной чертой. Уровень расположения черты-орбитали по вертикали отвечает относительной энергии этой орбитали. Молекулярные орбитали расположены в средней части диаграммы, атомные орбитали — по краям. [c.177] Мы выяснили возможные молекулярное орбитали, которые образуются за счет перекрывания ближайших к ядру двух атомных орбиталей Is. Теперь найдем молекулярные орбитали, образующиеся в результате перекрывания атомных орбиталей второго слоя в каждом из атомов, т. е. четырех атомных орбиталей 2s, 2р , 2ру и 2р . [c.177] мы выяснили, что в ряде молекул, например в молекулах кислорода Оа и фтора Ра, за счет всех возможных перекрываний четырех орбиталей во втором слое каждого атома, т. е. при перекрывании восьми атомных орбиталей, образуется восемь молекулярных орбиталей (четыре связывающих и четыре разрыхляющих), а именно 028, 0 . [c.179] Ранее было показано, что за счет перекрывания двух 15 атомных орбиталей образуется две молекулярные орбитали 0 и 0 5. За счет перекрывания всех десяти атомных орбиталей в первых двух слоях двух атомов (по пять орбиталей в каждом атоме) образуется десять молекулярных орбиталей в молекуле. [c.179] Из приведенного ряда видно, что энергия Яар и МО одинакова, т. е. эти молекулярные орбитали энергетически вырождены. Вырождение Яз -орбиталей вытекает из вы-рожденности 2р-состояний в атомах и аналогии в перекрывании ру—ру и Рг—Рг-облаков. По указанным причинам энергетически вырождены и разрыхляющие п1р и молекулярные орбитали. [c.180] Характер изменения энергии в ряду (36) показан в виде диаграммы на рисунке 30, б. На диаграмме 30, б, так же как и на диаграмме 30, а, молекулярные и атомные орбитали обозначены черточками с соответствующими индексами. Уровень расположения черточек-орбиталей по вертикали отвечает энергии соответствующих орбиталей. Пунктирными линиями соединены молекулярные орбитали с теми атомными, из которых они линейно скомбинированы. [c.180] Соответствующая диаграмма энергетических уровней приведена на рисунке 30, в. [c.181] Мы выяснили в рамках приближенного метода ЛКАО все возможные молекулярные орбитали, образующиеся за счет перекрывания атомных орбиталей первых двух слоев в любой двухъядерной гомонуклеарной молекуле. Аналогичным образом находят молекулярные орбитали, исходя из атомных орбиталей третьего и любого другого слоя. Зная возможные молекулярные орбитали электрона в системе из двух одинаковых ядер, легко, в рамках одноэлектронного приближения, найти электронные структуры любой двухъядерной гомонуклеарной молекулы. [c.181] В молекуле водорода На— системе с двумя электронами— оба электрона занимают связывающую орбиталь—связывающие электроны (таблица 34, второй вертикальный ряд). Молекула водорода теоретически должна быть вдвое более устойчива, чем молекула H . На самом деле ее энергия связи несколько меньше, чем теоретическая, рассчитанная по методу ЛКАО н2=4,48 эв, гн =0,74 A. Электронная формула молекулы Н al . [c.182] Молекула гелия Нег, содержащая четыре электрона, не может быть устойчивой, потому что в ней действие двух связывающих электронов парализуется действием двух электронов на разрыхляющей орбитали — разрыхляющих электронов. Молекула Неа не обнаружена. [c.183] Обзор ряда простейших двухъядерных молекул позволяет сделать вывод, что между ядрами осуществляется химическая связь, если на связывающих молекулярных орбиталях находится больше электронов, чем на разрыхляющих, причем в ряду однотипных молекул молекула тем устойчивее (энергия связи тем больше, а длина связи тем меньше), чем больше разность между количеством связывающих и разрыхляющих электронов. Эта разность избыток связывающих электронов в молекуле из двух атомов может служить мерой химической связи между этими атомами. В таблице 34 показана зависимость между избытком связывающих электронов и энергией связи, а также длиной связи в рассмотренном ряду молекул Н , На, Не , Нсг- Максимум энергии связи и минимум длины связи отвечает молекуле На с наибольшим избытком связывающих электронов. [c.183] Подобная рассмотренной зависимость между числом связывающих и разрыхляющих электронов и свойствами молекул подтверждается для любых однотипных молекул. [c.183] В молекуле неона Ыеа должно было бы быть поровну электронов на связывающих и разрыхляющих МО, т. е. число связывающих электронов должно равняться нулю. С точки зрения метода МО молекула Ыег не может быть устойчивой. Молекула Nea действительно не обнаружена. [c.185] Предсказания ТМО в отношении магнитных свойств молекул ряда (40) также подтверждаются экспериментально. Диамагнитными фактически являются молекулы, у которых по ТМО нет электронов с параллельными спинами, парамагнитными — молекулы, имеющие электроны с параллельными спинами. В частности, объясняется парамагнетизм молекулярного кислорода, не объяснимый с точки зрения ТВС. [c.186] Анализ электронных структур рассмотренного ряда молекул из двухслойных атомов показывает, что электроны, обеспечивающие химическую связь, находятся во внешнем (втором) электронном слое молекулы, т,е. находятся на МО, которые образуются из валентных АО соответствующих атомов. Количества связывающих и разрыхляющих электронов в первом (невалентном) молекулярном слое в ряду рассмотренных молекул равны между собой. Легко у диться в том, что в молекуле с любым числом электронных слоев избыточные связывающие электроны находятся исключительно во внешних слоях, которые отвечают валентным АО в соответствующих атомах. Поэтому в электронной формуле молекулы указывают структуру лишь ее внешнего слоя, что значительно упрощает эту формулу. [c.186] Из формулы видно, что в молекуле хлора восемь связывающих электронов и шесть разрыхляющих, т. е. два электрона осуществляют химическую связь. [c.188] Вернуться к основной статье