ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общая схема современных установок пиролиза большой единичной мощности из "Химия и технология мономеров для синтетических каучуков" При крупных масштабах производства жидкие продукты пиролиза, ранее считавшиеся отходами, превратились в целевые их переработка позволяет получить целую гамму ценных для народного хозяйства продуктов. Например, на установке мощностью 300 тыс. т этилена в год наряду с этиленом получается 130—140 тыс. т пропилена 40—45 тыс. т бутадиена, 45—50 тыс. т бутиленов, 110—120 тыс. т бензола, 8—10 тыс. т циклопентадиена, 5—7 тыс. т изопрена, 16—18 тыс. т нефтеполимерных смол и 40— 45 тыс. т сырья для производства технического углерода [11 ]. Поэтому пиролиз рассматривается не только как источник производства этилена и пропилена, но и как способ получения бутадиена, изопрена, циклопентадиена, стирола, бензола, нафталина и других продуктов, конкурентноспособный по отношению к традиционным методам их синтеза. [c.32] При переходе к пиролизу керссино-газойлевых фракций экономическая эффективность комплексной переработки продуктов пиролиза возрастает. Выход жидких продуктов увеличивается до 40—50 % на сырье по сравнению с 23—28 % при пиролизе бензинов [12, с. 4]. Благодаря полной переработке всех продуктов пиролиза значительно улучшаются технико-экономические показатели этиленовых установок, себестоимость этилена снижается на 20—30 %. Дешевый этилен и пропилен сами становятся сырьем для синтеза олефинов С4—С5, а производство диенов на их основе оказывается рентабельнее, чем из парафиновых углеводородов. [c.33] Таким образом, появилась возможность использовать продукты пиролиза в качестве сырья при получении мономеров для СК в принципе изменились традиционные представления о сырьевой базе производства мономеров. [c.33] С возрастанием конверсии образующиеся продукты — олефины — могут претерпевать разложение, изомеризацию, полимеризацию, циклизацию, конденсацию и т. д. [c.33] От относительных скоростей всех этих реакций и зависит состав фактически образующихся продуктов превращения углеводородов более того, в ходе процесса пиролиза общее термодинамическое равновесие в реакционной системе сдвигается в сторону глубоких превращений — до ацетилена, метана, водорода, углерода, а также смолы и кокса . Поэтому для получения максимального выхода олефинов необходимо реакцию крекинга прерывать в момент, когда конечное равновесное состояние системы еще не достигнуто, а концентрация олефинов наибольшая. В этом случае удается свести к минимуму долю вторичных реакций, ведущих к смоло- и коксообразованию и в целом контролировать процесс, а также прогнозировать его оптимизацию лишь с точки зрения кинетических требований. Поэтому далее мы рассмотрим основные кинетические закономерности брутто-реакции пиролиза углеводородов и отдельных ее стадий. [c.34] Механизм и кинетика реакции пиролиза углеводородов. Пиролиз насыщенных углеводородов без участия ингибиторов протекает главным образом, вероятно, по радикально-цепному механизму. Механизм пиролиза с участием ингибиторов еще окончательно не установлен. Обобщенный механизм для реакций пиролиза был предложен Райсом и Герцфельдом в следующем виде. [c.34] Реакция продолжения цепи (первого и второго порядка). [c.34] Вторичные радикалы R Hj—СН— HjR распадаются на более сложные олефины и образовывают третичные радикалы RR R . Обрыв цепи. [c.35] Цепная реакция прекращается в результате рекомбинации или диспропорционирования радикалов. [c.35] Параллельно идет побочная реакция, в результате которой образуется На (реакции 4, 5 или 5 ). [c.36] Зная наиболее вероятные направления распада различных радикалов в системе и их кинетические характеристики, можно в принципе определить скорость пиролиза, а также качественный состав и относительное распределение получаемых продуктов. Для иллюстрации можно привести (табл. 6) кинетические параметры, позволяющие рассчитать скорость расходования этана. [c.36] Однако в целом кинетическое описание процесса пиролиза является до настоящего времени трудной задачей. Так, начальные скорости заметно падают с уменьшением давления, а рассчитанные константы скорости реакции первого порядка снижаются (на 40—60 %) с ростом конверсии (до 50 %). Это снижение иногда объясняют ингибированием реакции целевыми продуктами (особенно пропиленом и высшими олефинами). Водород оказывает сильное влияние на скорость, увеличивая ее иногда на 100—200 % причиной этого является замена радикалов СНд- и jHg- на более реакционноспособные Н- (по реакции R- + Н2- RH + Н-). [c.37] Пиролиз в новых реакционных сосудах не воспроизводится и стабильность процесса достигается, лишь когда поверхность реактора покрыта углеводородным осадком. Это означает, что цепные реакции зарождаются и обрываются на стенке реактора и что обрыв на стенке может сильно конкурировать с обрывом (би- или мономолекулярным) цепей в объеме сосуда. Тем не менее в настоящее время разработаны полуэмпирические методы расчета кинетических параметров для таких реакций [15], и для описания пиролиза легких углеводородов используются математические модели [16, с. 227]. [c.37] Механизм вторичных реакций при пиролизе. При повышенных температурах (до 900 °С) и высокой конверсии, наряду с основными продуктами (олефинами, метаном и водородом) образуются али-циклические, ароматические и некоторые высокомолекулярные соединения, а также ацетилен, аллен и др. Реакции образования этих продуктов протекают как по радикально-цепному, так и по молекулярному механизму, что сильно осложняет количественное описание общего механизма пиролиза. Рассмотрим вкратце некоторые вторичные реакции и их механизм. [c.37] В процессе ароматизации , независимо от исходного углеводорода, образуется большое число ароматических углеводородов, включая бензол и сложные многоядерные системы именно их образование приводит в конечном итоге к углеродистым отложениям (пироуглерод, сажа, кокс и т. п.). [c.38] Наряду с этими реакциями при высоких температурах значительную роль играют реакции скелетного крекинга, в результате которых получаются водород, ацетилен и элементарный углерод. Они имеют гетерогенный характер и подчиняются тем же кинетическим закономерностям, что и топохимические реакции. [c.38] Анализ различных технологических факторов (температура, время реакции, парциальное давление углеводорода и т. д.) показал, что вклад вторичных реакций пиролиза существенно понижается при низком давлении (разбавление паром), экстремально малых временах реакции (от долей секунды до нескольких секунд) и температурах 800—900 °С. [c.38] Сырье пиролизных установок. Углеводородное сырье, используемое для пиролиза, отличается большим разнообразием по составу. В настоящее время широко применяются легкие парафиновые углеводороды (этан, пропан, бутан и их смеси), низкооктановые бензиновые фракции с различными пределами кипения, керо-сино-газойлевые и более тяжелые средние дистилляты. В ближайшем будущем намечается вовлечение в процессы пиролиза тяжелых фракций, остаточных нефтепродуктов и сырых нефтей. [c.38] Необходимость использования всех продуктов, получаемых на этиленовых установках, превратила их в сложные нефтехимические комплексы, на которых выделяются этилен. [c.42] Вернуться к основной статье