ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные параметры, определяющие кинетику редокс-процессов из "Кинетика и динамика процессов в редокситах" Более целесообразными следует признать методы непрерывного анализа электрохимический, электронного парамагнитного резонанса и оптический. [c.72] Электрохимический метод оценки скорости редокс-превращений с участием редокситов [38, 177, 190—192] основан на измерении окислительно-восстановительного потенциала и непрерывной его регистрации во времени. Он может быть применен в статических и динамических условияд при цспользовании обратимых пар типа Ре + Ре2+, Се + Се + и др. [c.72] Через В обозначается величина ехр(г/ Дф// 7) при условии, что Дф = ф—ф°. [c.72] По уравнению (4.10) рассчитываются значения / для любого времени t, по которым и контролируется ход реакции. При выполнении таких экспериментов изменение концентрации окислителя в растворе не превышает 5%, а объем раствора настолько велик, что введение дополнительного количества окислителя практически не сказывается на его величине. Расхождение между параллельными опытами составляет не более 5—7%. [c.73] Параллельно измерению потенциалов проводится колориметрический анализ раствора. На рис. 12 показана кривая, рассчитанная по уравнению (4.8). Точки, нанесенные на кривой, соответствуют результатам химического анализа. Как можно видеть из рис., наблюдается удовлетворительное совпадение рассчитанных по потенциалу и полученных химическим путем результатов. Поэтому вполне возможно заменить трудоемкий химический метод электрохимическим, который позволяет, кроме того, проводить непрерывный контроль процесса. [c.74] Точки — результаты химического анализа, сплошная линия — расчет из данных потенциометрических измерений по уравнению (4.8). [c.75] Интересным представляется оптический метод наблюдения за окислительно-восстановительным процессом [194]. Метод основан на изменении окраски редокс-ио-нитов, насыщенных красителями, при взаимодействии с растворами окислителей и восстановителей. Он позволяет наглядно судить о характере и скорости продвижения фронта редокс-реакции. К сожалению, количественных данных при использовании этого метода пока не имеется. [c.75] Результаты исследования представляются в виде выходных кривых / q—V, где Со — исходная концентрация окислителя с — его концентрация на выходе колонки V — объем протекшего через реактор (колонку) раствора. Погрешность данного метода измерения параметров работы редокс-реактора с учетом температурных колебаний, влияющих на.растворимость кислорода, периодов остановки работы реактора и других условий составляет 10—15%. [c.76] Важное преимущество этого метода состоит в возможности автоматической регистрации потенциалов. Его можно использовать для контроля за ходом окислительно-восстановительных процессов непосредственно в слое полимера, вводя туда индикаторные электроды [197]. На рис. 16 представлены полученные таким способом выходные кривые восстановления ферро-ионов. Данные химического анализа (точки) очень четко совпадают с результатами электрохимических измерений потенциалов выходного электрода (сплошная кривая 5). Приведенные кривые позволяют определить основные характерна стики процесса окисления редоксита в динамических условиях, а при соответствующей теоретической обработке оценить стадию, контролирующую процесс. [c.77] Отличительные особенности процессов, связанных с редокситами, состоят не только в превращении растворенного агента, но и в перегруппировке связей в самом полимере, вызванной переходом редокс-полимера из одной формы в другую. Чаще всего процесс анализируется по изменению состава жидкой фазы. Для оценки изменений, происходящих в редоксите, можно воспользоваться описанным выше методом электронного парамагнитного резонанса, а также методами инфракрасной спектроскопии, рентгенофазового анализа и электрохимической. п6-ляризацни. [c.78] Образцы редокситов для снятия ИКС готовятся в виде таблеток бромида калия с содержанием редоксита 1% [198]. Спектры снимаются на двухлучевом спектрофотометре со сменными призмами из хлорида натрия и фторида лития в области волновых чисел от 4000 до 600 см-. Погрешность определений не выходит за рамки 10%. [c.78] Как ВИДНО, методом ИК-спектроскопии с достаточной точностью возможно определить компонентный состав редокс-полимера по спектрам поглощения. [c.79] Природу и количественный состав продуктов окисления металлсодержащих редокситов характеризуют по совокупности результатов рентгенофазового и химического анализов [200]. Для этого используется дифрактометр типа УРС-50 ИМ при режиме на трубке напряжение 35 кВ, сила тока 10- А. Методика съемки и расшифровки дифрактограмм приведена в [201]. Рентгенофазовый метод позволяет выявить кристаллические фазы металла и его оксидов. О присутствии аморфных модификаций судят по фону дифрактограмм. [c.79] Выше проведен математический анализ диффузионной кинетики взаимодействия окислителя (или восстановителя) в редокситах. Это предельный случай кинетики, к реализации которого должны стремиться исследователи при создании перспективных с технологической точки зрения редокситов. Тем не менее, в некоторых случаях в редокситах скорость процессов лимитируется скоростью окислительно-восстановительной реакции [7, 156, 187, 204]. Поэтому при экспериментальном исследовании кинетики процессов с участием-редокситов следует прежде всего установить характер лимитируюшей стадии. Если лимитирующей стадией является реакция, то не должно наблюдаться зависимости скорости процесса от формы и размеров зерен редоксита. В этом случае можно наблюдать существенное увеличение скорости за счет введения в редоксит катализаторов. Если же путем подбора соответствующих активных групп при синтезе редоксита, тщательной его очистки от примесей и введением катализатора [2, 14, 111, 187, 205] обеспечена достаточно высокая скорость реакции, то скорость прохождения всего процесса будет определяться диффузией в зерне или в пленке. [c.82] Определение размеров гранул и концентрации реагента в растворе обычно не представляет трудностей. Окислительно-восстановительная емкость может быть определена по одному из известных способов, достаточно подробно описанных [31, 56, 206]. Наибольшие экспериментальные затруднения возникают при определении коэффициентов диффузии (или параметра Оу) и толщин диффузионной пленки. Прямым методом нахождения кинетических характеристик в нашем случае следует считать, метод расчета их из экспериментальных данных по зависимости степени окислительно-восстановительного превращения редоксита от времени. Поэтому описанные ниже экспериментальные исследования были посвящены определению коэффициентов диффузии и толщин диффузионных пленок из кинетических кривых и анализу механизма происходящих процессов. [c.83] Вернуться к основной статье