ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетические процессы в комплексных электролитах из "Электродные процессы в растворах комплексов металлов" В предыдущих главах предполагалось, что химические реак ции, предшествующие собственно электрохимической стадии,, протекают обратимо. Однако в ряде случаев, в частности при восстановлении комплексов некоторых металлов [1—9], это предположение не оправдывается. [c.159] Как уже было сказано (гл. 5), электродные процессы, скорости которых отчасти или целиком определяются скоростями протекания предшествующих химических реакций, называются кинетическими процессами, а соответствующие токи — кинетическими токами. Кинетические токи часто наблюдаются при катодном восстановлении и анодном окислении органических веществ [9]. [c.159] Рассмотрим вначале наиболее характерные особенности кинетических процессов. [c.159] В этом случае можно пренебречь процессом диффузии формы А из толщи раствора к поверхности электрода и считать, что участвующее в электродном процессе вещество А образуется из вещества В в результате химической реакции, протекающей в приэлектродном слое. Если последняя протекает полностью необратимо, то будет наблюдаться кинетический предельный ток 1, величина которого определяется скоростью образования формы А из формы В. Основные критерии, с помощью которых можно отличать кинетические предельные токи от диффузионных предельных токов, рассматривались в конце гл. 5. [c.160] Брдичка и К. Визнер [10, 11] предположили, что нарушение равновесия предшествующей химической реакций при прохождении внешнего поляризующего тока происходит лишь в тонком слое раствора, находящемся у поверхности электрода. Этот слой раствора называют реакционным слоем. [c.160] Уравнения (7.6), (7.8) описывают предельный ток 1и наблюдаемый при кинетических и диффузионных ограничениях. Рассмотрим следующие два крайних случая. [c.161] Для ртутного капельного электрода вес и величина поверх ности ртутной капли 5 определяются величиной поверхностного натяжения нг границе ртуть—раствор и не зависят от высоты ртутного столба Л [15]. В соответствии с этим величина чисто. кинетического тока не зависит от высоты ртутного столба /г (см. гл. 5, раздел 4). [c.162] В промежуточных случаях предельный ток определяется как кинетикой предшествующей химической реакции, так и процессом диффузии неактивной формы. [c.162] Гануш [16] показал, что уравнения (7.6), (7.8) можно получить исходя из предположения, что величина предельного кинетического тока /г пропорциональна градиенту концентрации электрохимически активной формы А в реакционном слое. При этом величину d[Pi dx в пределах реакционного слоя Гануш считал постоянной. [c.162] Уравнения (7.9) и (7.10) отличаются лишь величиной числового коэффициента (0,886 вместо 0,81). Таким образом, приближенное уравнение (7.9), выведенное на основе модели реакционного слоя, достаточно хорошо согласуется с точным уравнением (7.10). Согласно С. Г. Майрановскому [9], значения констант скорости р, рассчитываемые по уравнению (7.9) на основании экспериментальных значений //// , приблизительно на 20% выше значений р, определяемых по точному уравнению (7.10). [c.163] Таким образом, при изучении кинетических процессов можно с успехом использовать приближенные уравнения, выведенные на основе модели реакционного слоя. [c.163] Исследования кинетики предшествующих химических реакций в случае электродных процессов, протекающих с участием комплексных ионов металлов, проводились преимущественно, полярографическим и гальваностатическим (хронопотенциомет-рическим) методами. Рассмотрением результатов, полученных этими двумя методами, мы и ограничимся. [c.163] Подробный анализ полярографических волн, наблюдаемых при восстановлении комплексов металлов в случае медленного протекания предшествующей диссоциации комплексов, был проведен И. Корытой [23—30]. Остановимся вначале на рассмотрении зависимости кинетических предельных токов, наблюдаемых при восстановлении комплексов металлов, от концентрации лиганда [25, 28, 29, 31]. [c.164] Уравнения (7.21), (7.22) справедливы, когда в растворе преимущественно присутствует высший комплб МХ , а величина катодного кинетического предельного тока / определяется химической реакцией, заключающейся в отщеплении одного лиганда от комплекса МХр, находящегося в равновесии с комплексом МХ , и процессом диффузии к поверхности электрода электрохимически неактивного комплекса МХ . Если комплекс МХ восстанавливается непосредственно при более отрицательных потенциалах, то величина диффузионного предельного тока /й, определяемого скоростью диффузии неактивной формы, может быть найдена непосредственно из полярограмм. В противном случае величина / г может быть принята равной величине диффузионного предельного тока, наблюдаемой при восстановлении комплексов металлов, сходных с изучаемым комплексом МХ . [c.166] Если известно п, то уравнения (7.21), (7.22) позволяют определить как состав комплекса МХр, участвующего в медленной предшествующей химической реакции, так и ее константу скорости к . Указанные уравнения справедливы как при обратимом, так и при необратимом протекании электрохимической реакции. [c.166] На катоде при этом непосредственно восстанавливаются комплексы d( N) . [c.166] Реакции диссоциации комплекса d( N)з отвечает константа скорости = 8,0-10 сек- при ионной силе 0,1. Образование комплексов Сд(СЫ)Г из Сд(СЫ 4 происходит обратимо. [c.167] Таким образом, кинетический характер первой волны определяется медленной диссоциацией нитрилтриуксус-ных комплексов кадмия. В результате их диссоциации образуются гидратированные ионы которые восстанавливаются при более положительных потенциалах. Вторая волна, расположенная при менее положительнцх потенциалах, обусловливалась непосредственным восстановлением комплексных ионов кадмия. [c.167] Анализ кинетических предельных токов, наблюдавшихся при восстановлении на ртутном капельном катоде ионов РЬ(П) [32] и Мп(П) [33] в присутствии нитр( лтриуксусной кислоты, показал, что механизм их восстановления в основном аналогичен рассмотренному механизму восстановления нитрилтриуксусных комплексов Сс1 (II). [c.168] Вернуться к основной статье