ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Обратимые электродные процессы комплексов металлов, ограниченные диффузией из "Электродные процессы в растворах комплексов металлов" Если собственно электрохимическая реакция протекает с большой скоростью и отсутствуют замедленные химические реакции, то скорость электродного процесса будет ограничена скоростью подвода реагентов из толщи раствора к поверхности электрода и скоростью отвода продуктов реакции. При этом потенциал электрода как при отсутствии, так и при наличии внешней поляризации подчиняется уравнению Нернста. Естественно, что в этом случае на основании наблюдаемой зависимости между плотностью поляризующего тока I и потенциалом электрода ф нельзя сделать каких-либо выводов о механизме электрохимической реакции. [c.113] В случае реакций, протекающих с участием комплексов металлов, наряду с диффузией окисленной и восстановленной форм необходимо учитывать и диффузию лиганда, если его частицы освобождаются или связываются при протекании электродного процесса. Если, однако, концентрация свободного лиганда велика по сравнению с концентрацией комплексов металла, то процесс диффузии лиганда можно не учитывать, считая, что концентрация лиганда у поверхности электрода и в толще раствора одинаковы. Остановимся вначале на рассмотрении зависимости ф в этом, более простом случае. Как и ранее, будем предполагать, что в растворе присутствует большой избыток индифферентного электролита, обеспечивающий постоянство коэффициентов активности ионов в растворе, а также устраняющий их миграцию. [c.113] Мы будем считать, что прохождение внешнего поляризующего тока не нарушает равновесий (5.1) и химических равновесий, существующих между различными сортами комплексов в растворе, а лишь изменяет концентрации комплексов МХ/ и атомов металла М у границы раздела электрод — раствор. [c.114] Уравнение (5.10) является уравнением обратимой катодноанодной волны. Оно описывает как катодный процесс восстановления комплексов до металла в амальгаме, так и противоположный процесс ионизации металла. Потенциал полуволны у, 2, как видно из уравнения (5.10а), будет наблюдаться при плотности тока , 3, отвечающей условию. [c.115] Уравнение (5.10а) по форме совпадает с уравнением обратимой катодно-анодной волны (4.44), отвечающим простой электрохимической реакции О ze- Я. В обоих случаях между у и 1п[(г — id, а) id, к — i) имеет место линейная зависимость с угловым коэффициентом—RTjzF. На основании этой зависимости можно установить, ограничена ли изучаемая реакция лишь процессом диффузии или имеют место и другие ограничения. Следует подчеркнуть, что уравнение (5.10) справедливо лишь при условиях, когда изменением концентрации лиганда у поверхности электрода можно пренебречь. Изз уравнения (5.11) видно, что с ростом [X] смещается в отрицательную сторону. [c.116] Уравнение (5.13), как и уравнение (5.10), пригодно для описания как катодных, так и анодных поляризационных кривых г —ср. Из уравнения (5.13) следует, что в случае ртутного электрода или твердого металла потенциал при = 1а,к12 зависит от величины id. к и, следовательно, от концентрации ионов металла в растворе. [c.116] Восстановление комплексов металлов часто проводят на ртутном катоде, в частности в полярографии — на ртутном капельном электроде. При этом вместо катодно-анодной волны, которой отвечают два предельных диффузионных тока — катодный и анодный, наблюдается одна катодная волна, характеризующаяся одним предельным током — катодным. Перейдем к рассмотрению обратимых катодных волн, наблюдаемых в полярографии. [c.116] Последнее уравнение получается из (5.11), если учесть, что коэффициенты Ильковича х и х пропорциональны корням квадратным из коэффициентов диффузии соответственно комплексов металла в растворе О) и атомов металла в ртути ( м). [c.117] Потенциал р дан относительно нас. к. э. [c.118] Уравнение (5.19) использовалось для определения состава и констант устойчивости комплексов кадмия [5,6], ртути [7] и других металлов [8]. [c.119] Де Форд и Д. Хьюм [9] в 1951 г. предложили метод расчета общих констант устойчивости по значениям потенциала полуволны обратимой катодной волны, определенным при разных концентрациях лиганда. [c.119] Таким образом, полярографический метод, как и потенциометрический, позволяет определять константы устойчивости комплексов, одновременно присутствующих в растворе. Однако в связи с тем, что точность измерений потенциалов полуволн, обычно не превышающая 1—2 мв, значительно уступает точности измерений потенциалов при потенциометрических измерениях, последние более предпочтительны при определениях констант устойчивости [11]. Кроме того, рассмотренный выше метод Де Форда и Хьюма может быть использован лишь при анализе обратимых полярографических волн. [c.120] Фурман и В. Купер [12], исследовавшие с капельный электродом из разбавленной амальгамы кадмия анодные волны растворения кадмия в аммиачном (ШМНд, ШКН4С1), иодид-ном (ШКЛ) и виннокислом (0,5 М) электролитах, установили, что потенциалы полуволн наблюдавшихся анодных волн, хорошо совпадают с потенциалами соответствующих катодных волн. Аналогичное совпадение наблюдалось и в случае гидроксильных и виннокислых комплексов РЬ (II). На основании этого авторы работы [12] сделали вывод, что изученные комплексы кадмия и свинца образуются из амальгам в обратимых условиях. [c.120] Вернуться к основной статье