ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Равновесные электродные потенциалы в растворах, содержащих комплексы металлов из "Электродные процессы в растворах комплексов металлов" Измерения равновесных потенциалов электродов в растворах, содержащих комплексные ионы металлов, лежат в основе различных потенциометрических методов, широко используемых при изучении состава и устойчивости комплексов металлов [1, 2]. Растворы, содержащие комплексные ионы металлов, мы ради краткости будем называть комплексными электролитами. [c.21] При потенциометрических исследованиях процессов комплексообразования используют электроды, обратимые либо по отношению к ионам металла, либо по отношению к лиганду (анионам) или частицам, находящимся в равновесии е ним. В первом случае определяют концентрацию (активность) в растворе свободных, не связанных в комплексы ионов металла, а во втором — концентрацию (активность) свободного, не связанного в комплексы лиганда. Если лиганд обладает кислотно-основнЫ-ми свойствами (молекулы аммиака, анионы слабых органических кислот и др.), то концентрация свободного лиганда может быть определена путем измерения pH раствора, например, с помощью стеклянного электрода. [c.21] Поскольку потенциалы отдельных электродов не могут быть непосредственно измерены, определяют э. д. с. гальванических элементов, составленных из индикаторного (исследуемого) обратимого электрода и электрода сравнения. Если при изменении состава комплексного электролита потенциал электрода сравнения остается постоянным, либо изменяется по известному закону, то по величине э. д. с. элемента можно определить, как изменяется потенциал индикаторного электрода. [c.21] При потенциометрических исследованиях процессов комплексообразования используют два типа гальванических элементов 1) элементы без жидкостного соединения (элементы без переноса), 2) элементы с жидкостным соединением (элементы с переносом). [c.22] Элементы без жидкостного соединения реализуются в случаях, когда оба электрода находятся в растворе одного и того же состава. В подобных элементах электроды обычно обратимы по отношению к нонам противоположного знака. [c.22] В качестве электродов сравнения используют каломельные, хлор-серебряные, хйнгидронные, водородные, а также другие полу-элементы, для которых известны величины фо, ср, обычно отсчитываемые от потенциала нормального водородного электрода, условно принимаемого за нуль. [c.22] При использовании элементов с жидкостным соединением обычно стремятся создать такие экспериментальные условия, при которых величиной диффузионного потенциала можно было бы пренебречь. Это может быть достигнуто путем введения в контактирующие растворы большого избытка одного и того же индифферентного электролита. Снижению величины ф способствует использование солевых мостиков, содержащих насыщенные растворы хлорида калия и нитрата аммония [2]. [c.22] Рассмотрим, как связаны равновесные потенциалы электродов, обратимых по отношению к частицам, образующим комплексы металлов, с координационными числами и величинами констант устойчивости этих комплексов. [c.23] Предположим, что реакции (2.2), (2.3) при всех i протекают на поверхности неполяризуемого электрода в обратимых условиях. Это предположение будет выполняться тем точнее, чем меньшее количество электрохимически активных примесей будет присутствовать в растворе и в металлическом электроде. Необходимо также, чтобы лиганд, а также молекулы и ионы растворителя и фонового электролита, присутствующего в большом избытке, практически не восстанавливались и не окислялись на электроде при рассматриваемых потенциалах. [c.23] Из уравнения (2.6) видно, что соотношение между стандартным потенциалом и термодинамическим стандартным потенциалом аналогично соотношению между концентрационной (Рг) и термодинамической ( Рг) константами устойчивости [см. ур. (1.5) и (1.6)]. В дальнейшем в качестве стандартного состояния будут использоваться растворы с постоянной ионной силой. Соответственно уравнение Нернста будет записываться аналогично уравнению (2.5). [c.24] Таким образом, величины стандартных потенциалов простой и. комплексной систем отличаются тем больше, чем больше величина общей константы устойчивости Рг, т. е. чем более устойчив рассматриваемый комплекс МХ . Из уравнения (2.10) следует, что с увеличением константы в ряду комплексов МХ, МХз,. - , МХ стандартный потенциал системы MXJM будет смещаться в сторону более отрицательных потенциалов. [c.25] Уравнения (2.8) — (2.10) могут быть использованы для определения координационных чисел и констант устойчивости комплексов металла. Для этого необходимо знать зависимость фо от концентрации свободного лиганда X и концентрации рассматриваемого комплекса МХ . Однако непосредственные определения величин [X] и [MXj] при ступенчатом комплексообразовании не всегда возможны. Рассмотрим вначале простейший случай, когда все ионы металла присутствуют в растворе в виде одного вида комплексов, т. е. ступенчатое комплексообразование не имеет места. [c.25] Концентрация свободного лиганда будет практически равна его общей концентрации, поскольку количество связанного лиганда, равное яс г+, будет много меньше общей концентрации лиганда . [c.25] Рассмотренный метод определения координационных чисел и констант устойчивости может быть использован и при изучении комплексов с координационными числами, меньшими п, если в достаточно широком интервале концентраций и ионы металла присутствуют в растворе практически полностью в виде комплексов одного вида МХ , т. е. при условии, что [МХЛ. Последнее условие будет выполняться тем точнее, чем больше отличаются друг от друга величины ступенчатых констант устойчивости последовательно образующихся комплексов. Рассмотрим этот вопрос несколько подробнее. [c.27] Таким образо.м, максимальная концентрация комплекса МХг определяется величиной отношения ступенчатых констант устойчивости комплексов МХг и МХ3. [c.27] Лишь в случаях, когда последовательные ступенчатые константы устойчивости отличаются на три-четыре порядка или более (см. табл. 2), на кривых Ро — Х следует ожидать указанных линейных участков. В соответствии с уравнением (2.8) эти линейные участки будут иметь. место в интервале концентраций, в котором с точностью до нескольких процентов можно принять [МХ ] = J г+. [c.28] Уравнение (2.25) позволяет рассчитывать функцию Ф на основании определяемых экспериментально величин Дсро. [c.30] Если общие концентрации ионов металла в обоих полуэле-ментах одинаковы, а диффузионным потенциалом на границе соприкосновения растворов можно пренебречь, то э.д.с. такого элемента будет равна Д Ро. При подобных измерениях необходимо тщательно разделять правый и левый полуэлемен-ты, чтобы избежать попадания лиганда в простой электролит. Это может быть достигнуто, например, с помощью хорошо притертых стеклянных кранов или пробок, смоченных раствором индифферентного электролита, не содержащим лиганда. [c.30] Для этого из величины э.д.с., наблюдаемой при каком-либо X и у = 0, вычиталась величина э.д.с., отвечающая тому же значению х при концентрации лиганда у 0. [c.31] Вернуться к основной статье