ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Скорости реакций замещения лигандов из "Электродные процессы в растворах комплексов металлов" Если реакции замещения лигандов в растворе протекают медленно, то соответствующие равновесия будут устанавливаться за большие промежутки времени, и это необходимо учитывать при экспериментальных исследованиях процессов комплексообразования в растворе. Скорости образования и диссоциации комплексов металлов в растворе иногда важно знать и при изучении кинетики реакций их окисления и восстановления. Процессы диссоциации (ассоциации) часто предшествуют процессу восстановления (окисления) комплекса на электроде и поэтому оказывают существенное влияние на скорости электродных процессов. [c.14] При этом реакция замещения имеет первый порядок как по концентрации комплекса МХ , так и по концентрации лиганда У, и константа к в уравнении (1.32) является константой скорости реакции второго порядка. [c.16] Из изложенного следует, что установленная на опыте зависимость скорости замещения от концентрации реагентов может быть использована для выяснения механизма протекания реакции. Однако на основании наблюдаемых порядков реакции замещения не всегда можно сделать вывод о механизме этой реакции [12—15]. Так, в случаях, когда лигандом У является молекула воды (в неводных растворах — молекула райтворителя) и реализуется механизм 5дг2, то в не слишком концентрированных растворах замещение лиганда X будет реакцией псевдопервого порядка. Это связано с тем, что концентрация молекул Воды, присутствующих в большом избытке, будет постоянной величиной, в связи с чем уравнение (1.32) будет по форме совпадать с уравнением (1.31). [c.16] Процесс замещения лиганда в комплексе на молекулу воды называют реакцией акватации или кислотным гидролизом. Использование термина кислотный гидролиз обусловливается тем, что подобные процессы обычно протекают в достаточно кислых электролитах. При более высоких значениях pH у ряда комплексов становится заметной скорость процесса замещения лиганда на ионы гидроксила, и этот тип гидролиза называют щелочньш гидролизом. В результате реакции акватации образуются аквакомплексы, а в результате щелочного гидролиза — гидроксокомплексы [12—15]. [c.16] Механизм 3 2, реализующийся при замещении лиганда X на молекулу воды, называют акватационным механизмом 8 2. Как следует из сказанного выше, акватационцый механизм 5 2 нельзя отличить от механизма 5 у1, исходя лишь из наблюдаемого в водном растворе порядка реакции замещения. [c.16] Если все параметры сохра 1яются постоянными, а увеличивается положительный заряд центрального металла-комплексообразователя, то разрыв связи металл—лиганд затрудняется, а образование такой связи облегчается. Вследствие этого скорость замещения будет уменьшаться при диссоциативном процессе 5 1, при котором в медленной стадии происходит разделение зарядов. При механизме 5л-2 уменьшение тенденции к разрыву связи металл—замещаемый лиганд будет компенсироваться увеличением тенденции к образованию связи металл—внедряющийся лиганд. [c.17] Возрастание размера центрального иона будет независимо от механизма увеличивать скорость реакции замещения. Это обус- ловлено ослаблением связи металл—лиганд, что существенно для механизма 5ivl, и увеличением вероятности присоединения внедряющегося лиганда к исходному комплексу, что существенно для механизма SJv2. [c.17] Увеличение отрицательного заряда и размера внедряющегося лиганда не оказывает влияния на скорость реакции при меха- низме 5jvl, но соответственно увеличивает и уменьшает скорость при механизме Sjv2. [c.18] Скорость реакции замещения, независимо от ее механизма, уменьшается с увеличением отрицательного заряда замещаемого лиганда. Это связано с упрочнением связи металл—замещаемый лиганд, причем образование новой связи при этом будет затрудняться из-за уменьшения эффективного положительного заряда центрального иона. [c.18] Возрастание размера замещаемого лиганда облегчает разрыв связи, что должно увеличивать скорость процесса диссоциации. Однако при механизме Sjv2 будет одновременно понижаться вероятность вхождения внедряющегося лиганда в сферу комплекса, что будет в какой-то степени компенсировать первый эффект, и результирующее влияние на скорость реакции будет невелико. [c.18] Константы скорости реакций замещения лигандов у различных комплексов изменяются в очень широком интервале. Комплексы, лиганды которых замещаются за сравнительно короткие промежутки времени, называют лабильными. Комплексы, замещение лигандов, которых происходит медленно, называют инертными. Согласно Г. Таубе [16], инертными называют комплексы, у которых реакция замещения лиганда не достигает равновесия в течение 1 мин. К числу инертных комплексов относится большинство комплексов переходных металлов с незаполненными /-оболочками. Комплексы таких металлов, как медь, цинк, кадмий, ртуть, обычно лабильны. [c.19] Наряду с методом радиоактивных индикаторов для изучения скоростей реакций замещения лигандов используют оптические и электрохимические методы, методы ядерного магнитного и электронного парамагнитного резонанса, различные релаксационные методы и ряд других [20]. Систематическое изучение констант скоростей реакций замещения молекул воды в аквакомплексах большого числа одно-, двух- и трехвалентных ионов металлов проведено М. Эйгеном [26—28]. М. Эйген установил, что у ионов щелочных (Ь1+, К , N3 , КЬ , Сз ) и щелочноземельных металлов (Са , 8г +, Ва +) константа скорости потери молекулы воды из внутренней координационной сферы очень высока О 10 сек ). Соответственно у этих металлов стадией, определяющей скорость замещения молекул воды на лиганд, является стадия присоединения лиганда и наблюдается специфическое влияние природы лиганда. [c.19] Ионы Ве Ре составляют третью группу катионов, для которых характерны еще меньшие константы скорости потери молекулы воды из внутренней координационной сферы (10 сек для Ве и 1 сек для AF ). Лимитирующей стадией у этих металлов является гидролиз внутрисферной молекулы воды, приводящий к образованию ОН -групны, замещаемой на лиганд. Скорость реакции замещения при этом зависит от основности лиганда, входящего во внутреннюю координационную сферу [26—28]. [c.20] Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной способности . М., Изд. АН СССР, 1955, стр. 633. [c.20] Вернуться к основной статье