ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электродные процессы с одной медленной электрохимической стадией из "Руководство к практическим работам по электрохимии" Если скорость катодного процесса больше абсолютной величины скорости анодного процесса (Ук Уа1). то у О, т. е. на электроде протекает положительный катодный ток. Если /а /к, то у О, т. е. на электроде протекает отрицательный анодный ток. [c.106] При медленном протекании электрохимической стадии с увеличением плотности катодного тока потенциал электрода Е будет смещаться в сторону более отрицательных значений, а при величении плотности анодного тока — в сторону более положительных значений. С изменением потенциала будет изменяться работа, которая затрачивается на перенос электронов через границу раздела электрод — раствор. Поэтому с изменением Е будут изменяться значения констант скоростн кк и а. что и определяет взаимосвязь между плотностью поляризующего тока / и потенциалом электрода Е. [c.106] Согласно уравнению (3.6) изменение общей работы на величину гРЕ при переносе гР кулонов через границу раздела электрод — раствор сопровождается изменением энергии активации катодного процесса на величину акгРЕ. Таким образом, коэффициент переноса катодного процесса характеризует влияние потенциала электрода на энергию активации электрохимической стадии катодного процесса. При этом предполагается, что скачок потенциала на границе электрод — раствор локализован между поверхностью электрода и внешней плоскостью Гельмгольца, на которой находятся центры участвующих в электрохимической стадии частиц. [c.107] Из уравнения (3.6) следует, что при смещенпи потенциала в сторону более отрицательных значений, например от = 0 до О, константа скорости /г, будет возрастать. Это связано с дополнительным выигрышем энергии гРЕ, наблюдаемым при катодном восстановлении 1 г-моля вещества О в К и сопровождающим его переносе гР кулонов через двойной электрический слой. При смещении в положительном направлении /г, уменьщается. [c.107] Имеющиеся экспериментальные данные показывают, что для ряда электродных реакций равенство (3.11) выполняется. Оно может нарушаться при различных механизмах катодного и анодного процессов, а также в случаях, когда к и а определяют при существенно отличающихся значениях потенциала, при изменениях которого коэффициенты переноса могут изменяться. [c.108] Из уравнения (3.10) следует, что формальный потенциал окислительно-восстановительной системы определяется отношением констант скорости катодного и анодного процессов, т. е. [c.108] Величину смещения потенциала электрода от его равновесного значения, определяемую уравнением (3.17), называют перенапряжением. Более подробно эта характеристика обсуждается в следующем разделе. [c.109] Если г 2 2,ЗRT zF, то /а //к ЮО, и скорость анодного процесса намного превосходит скорость катодного процесса. При — / 2-2,3/ 7 /г/ /а //к 0,01, т. е. в этих условиях можно пренебречь скоростью анодного процесса (по сравнению со скоростью катодного процесса). [c.109] Уравнение Тафеля справедливо и для анодных процессов. [c.110] Из определенных экспериментально значений Ъ и а можно рассчитать величину коэффициента переноса, а из констант йк и Оа — плотность тока обмена. [c.110] Соотношение (3.26) используют для определения плотности тока обмена. [c.110] Из уравнения (3.28) следует, что стандартная плотность тока обмена / является функцией констант скорости и А-а и коэффициента переноса а. [c.110] Множитель 10-3 в уравнении (3.29) учитывает то обстоятельство, что концентрацию при расчетах /° выражают в моль-л , а при расчетах ks — в моль-см- . Соответственно/ в уравнении (3.29) имеет размерность А-см 2.м (Кл-сек- Х Хсм 2 МОЛЬ л), а кв — см сек . [c.111] Уравнения (3.15), (3.16) и их частные случаи, описывающие зависимость между плотностью поляризующего тока и потенциалом электрода (перенапряжением) в случае медленной электрохимической стадии, называются уравнениями теории замедленного разряда. [c.111] Количественная взаимосвязь между концентрацией реагирующих частиц у поверхности электрода и плотностью поляризующего тока была впервые рассмотрена Нернстом (1904 г.). Нернст предполагал, что при движении жидкости относительно электрода у поверхности последнего сохраняется неподвижным некоторый слой жидкости с толщиной 6. Он считал, что в пределах этого слоя, называемого диффузионным слоем, концентрация реагирующего на электроде вещества изменяется линейно с изменением расстояния от поверхности электрода. На рис. 3.1 изображены соответствующие изменения скорости движения жидкости (у) и концентраций окисленной и восстановленной форм с расстоянием от поверхности плоского электрода, на котором окисленная форма О превращается в восстановленную форму К (б — толщина диффузионного слоя). [c.112] При катодной поляризации Со с , т. е. (дсо1дх)х=о 0, и стоящий в левой части уравнения (3.31) катодный ток имеет знак плюс. Так как при катодной поляризации т. е. [c.112] При использовании указанных уравнений необходимо учитывать, что плотность предельного диффузионного катодного тока есть величина положительная, а плотность анодного предельного диффузионного тока — величина отрицательная. [c.113] Если плотности тока j очень малы по сравнению с предельными токами d,K и id,а, но соизмеримы с плотностью тока обмена или больше ее, то предэксноненциальными множителями в уравнении (3.38) можно пренебречь и оно превращается в уравнение (3.16). [c.115] Уравнение (3.41) описывает сдвиг равновесного потенциала электродной реакции, обусловленный изменением копцентраций окисленной и восстановленной форм у поверхности электрода. Оно не включает параметров электрохимической кинетики, так как при рассматриваемых чисто диффузионных ограничениях равновесие электрохимической стадии не нарушается. [c.115] Уравнение (3.43) отличается от классического уравнения Тафеля (3.21) множителем 1—/// г,к, учитывающим диффузионные ограничения. [c.116] Вернуться к основной статье