ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика электродных процессов и методы ее изучения из "Руководство к практическим работам по электрохимии" Электродными процессами называются протекающие на границе раздела электрод — электролит процессы превращения окисленной формы в восстановленную или восстановленной формы в окисленную. Электродные процессы, как и химические реакции, включают несколько стадий. Природа, последовательность и условия протекания этих стадий определяют кинетику электродного процесса, т. е. вид зависимости скорости электродного процесса от таких параметров, как состав раствора, потенциал и материал электрода, температура и гидродинамические условия. [c.100] Характерной особенностью электродных процессов является наличие электрохимических стадий, при протекании которых происходит перенос электронов от электрода к восстанавливаемой частице, или от окисляемой частицы к электроду. Электродные процессы, включающие перенос электронов от электрода к частицам окисленной формы, называют катодными процессами. Электродные процессы, включающие перенос электронов от частиц восстановленной формы к электроду, называют анодными процессами. На не поляризуемом внещним током электроде, на котором протекает одна обратимая электродная реакция, скорость катодного процесса равна скорости анодного процесса. [c.100] Электрод, к которому подводят электроны от внешнего источника напряжения, называют катодом. Электрод, от которого отводят электроны во внешнюю цепь, называют анодом. Из сказанного следует, что на катоде могут протекать как катодные, так и анодные процессы. То же самое справедливо и для анода. [c.100] Перенос, осуществляемый путем молекулярной диффузии, всегда имеет место при протекании электродных процессов. Молекулярная диффузия уменьшает различие концентраций участников электродной реакции в приэлектродном слое и толще электролита (амальгамы), которое вызвано протекающим электродным процессом. Поток диффузии направлен от областей с большей концентрацией вещества к областям с меньшей концентрацией того же вещества и приводит к выравниванию химического потенциала диффундирующих частиц. [c.101] Конвекция заключается в перемещении макроколичеств жидкости друг относительно друга. Конвективное движешьз жидкости возникает при ее перемешивании, например мешалкой, или при вращении электрода. При отсутствии искусственного перемешивания имеет место естественная конвекция, обусловленная различной плотностью раствора в приэлектродном слое и в его толще. Она может вызываться выделяющимся на электроде газом, вибрациями ячейки. Конвекция, как и молекулярная диффузия, способствует выравниванию концентрацпй участников реакции в приэлектродном слое и в толще раствора. [c.101] Миграцией называют движение ионов в растворе, вызываемое электрическим полем в растворе. Если пропускать через раствор электролита электрический ток, то катионы под действием электрического поля будут двигаться к катоду, а анионы — к аноду. Поскольку на данном электроде в электродной реакции могут участвовать как катионы, так и ан1юны, то миграция может либо уменьшать различие между концентрациями ионов в приэлектродном слое и в толще раствора, либо увеличивать его. Вклад процесса миграции ионов в массоперенос может быть резко уменьшен, если к раствору с небольшой концентрацией реагирующих на электроде ионов добавить большой избыток индифферентного фонового электролита. В этом случае перенос электричества в растворе осуществляется в основном ионами фонового электролита. В дальнейшем будем предполагать, что в растворе присутствует большой избыток фонового электролита, который устраняет миграцию. [c.101] Если химическая стадия электродной реакции протекает на поверхности электрода с участием адсорбированных на элект- роде частиц, то имеет место поверхностная химическая реакция если она протекает в приэлектродном слое раствора, то имеет место объемная химическая реакция. Примером предшествующей поверхностной химической реакции является специфическая адсорбция на электроде ионов или молекул, которые затем в адсорбированном состоянии участвуют в электрохимической стадии. Пример последующей поверхностной химической реакции — рекомбинация адсорбированных на электроде атомов водорода в молекулу водорода при катодном выделении водорода. В более сложных случаях могут иметь место параллельно и последовательно протекающие поверхностные и объемные химические стадии. [c.102] Необходимо отличать химические стадии электродной реакции от гомогенных химических реакций, протекающих во всем объеме раствора. В результате гомогенных химических реакций изменяется состояние частиц во всем растворе, а в результате химических стадий электродных реакций изменяется состояние Частиц лишь в приэлектродном слое. [c.102] Совокупность всех химических и электрохимических стадий, протекающих на границе раздела электрод — электролит, отражает уравнение электродной реакции, в котором записывают действительно присутствующие в системе исходные вещества и продукты реакции состав тех и других можно установить, на-яример, исследуя зависимость равновесного потенциала системы от состава раствора (см. гл. 1) или используя 1 еэлектрохн-мические методы. [c.102] Установлению стехиометрии электродной реакции особенно большое внимание должно уделяться при высоких зарядах реагирующих иа электроде частиц, которые склонны образовывать ионные пары или другие ассоциаты в растворе, а также при участии реагирующих на электроде частиц в объемных кислотно-основных равновесиях и в процессах комплексообразования. [c.102] Когда при поляризации электрода внешним током достигнут стационарный режим, выраженная в электрических единицах результирующая скорость каждой последовательно протекающей стадии электродного процесса, а также процесса массопереноса, равна плотности внешнего поляризующего тока. Однако степень нарушения равновесия отдельных стадий (процессов) поляризующим током будет различна. [c.103] Если в условиях равновесия скорости прямой и обратной реакций в рассматриваемой стадии на два или большее число порядков превосходят плотность поляризующего тока, то нри прохождении поляризующего тока ее равновесие практически нарушаться не будет. Подобные стадии называют обратимыми или быстрыми. Если скорости прямой и обратной. реакций рассматриваемой стадии (прямого и обратного процессов), измеренные в условиях равновесия, соизмеримы с плотностью поляризующего тока или меньше ее, то равновесие стадии (процесса) при прохождении поляризующего тока будет существенно нарушаться. Подобную стадию называют медленной. Скорость суммарного электродного процесса определяется скоростью медленной стадии. Для того чтобы управлять скоростью электродного процесса, необходимо знать природу медленной стадии и параметры, от которых зависит ее скорость. [c.103] Исследования кинетики электродных процессов обычно проводят для выяснения механизма электродных реакций. Механизмом электродной реакции, называют совокупность всех последовательно и параллельно протекающих электрохимических и химических стадий, в результате которых происходит превращение исходных веществ в конечные продукты электродной реакции, а также совокупность кинетических и термодинамических параметров отдельных стадий электродной реакции. Следует подчеркнуть, что на основании кинетических исследований могут быть установлены кинетические параметры, характеризующие скорость лишь медленных стадий или процессов (константа скорости, порядок реакции по различным реагентам, коэффициент диффузии). [c.104] Механизмы практически важных электродных реакций, которые имеют место, например, при электроосаждении и анодном растворении металлов, при электросинтезе или электроанализе различных неорганических и органических веществ, очень сложны и часто включают несколько электрохимических и химических стадий. Прежде чем обсуждать кинетику и механизм сложных электродных реакций, необходимо рассмотреть взаимосвязь между скоростью электродного процесса, потенциалом электрода и концентрациями реагирующих веществ для простой электродной реакции, которая включает одну электрохимическую стадию и не осложнена химическими реакциями. [c.104] При прохождении поляризующего тока у поверхности электрода изменяются концентрации окисленной и восстановленной форм. Ограничения скорости реакций, обусловленные медленным подводом реагентов и (или) отводом продуктов реакции, называют диффузионны.ни ограничениями. Они характерны для всех гетерогенных реакций, включающих процессы мас-соиереиоса реагирующих веществ. [c.104] Специфическими стадиями электродных процессов являются электрохимические стадии. Поэтому в первую очередь рассмотрим кинетику простых электродных процессов, скорость которых определяется лишь скоростью электрохимической стадии. [c.104] Вернуться к основной статье