ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сложные электродные реакции из "Руководство к практическим работам по электрохимии" Сложные электродные реакции имеют место в случае многоэлектронных окислительно-восстановительных реакций, например при восстановлении СгО до Сг , МпО] до МпОг или Мп + и т. д. [c.16] Среди частиц Аь Аг,. .., Aft может быть одна или несколько разных окисленных форм. Здесь будут рассматриваться лишь электродные реакции, в которых участвует одна окисленная форма Ai. Если в равновесии с ней в растворе находятся другие окисленные формы Aj, то они учитываются путем введения в уравнения вида (1.26) суммарной концентрации окисленной формы Со, которая равна общ,ей концентрации находяш,ихся в подвижном равновесии окисленных форм. То же самое относится и к восстановленной форме. [c.17] Таким образом, формальный потенциал реакции (1.25) является функцией коэффициентов активности реагирующих частиц и включает диффузионный потенциал, если последний не элиминирован. Для устранения или учета диффузионных потенциалов удобно использовать 1 М и 3 М, растворы перхлората натрия (см. с. 14). [c.17] Таким образом, в интервале концентраций Ai (или Bj), в котором коэффициенты активности всех реагирующих частиц и AEd постоянны, между и In [Aj] (или и In [Bj]) должна наблюдаться линейная зависимость, кратная RTjzF. Этот критерий широко используется для установления обратимости электродной реакции и установления стехиометрических коэффициентов в уравнении электродной реакции. Последовательно изменяя концентрацию присутствующих в растворе ионов и молекул, устанавливают отвечающие им стехиометрические коэффициенты. Если при изменении концентрации того или иного вида ионов или молекул величина , не изменяется, то это свидетельствует о неучастии соответствующих частиц в электродной реакции. В этом случае в соответствии с уравнениями (1.29) и (1.30) стехиометрический коэффициент равен нулю. [c.18] Следует подчеркнуть, что [Аг] и [В ] в уравнениях (1.27), (1.29), (1.30)—равновесные концентрации одинаковых по составу частиц Аг и В]. Однако участвующие в электродной реакции ионы, в особенности высокозарядные (типа Ре(СЫ)б Ее(СЫ)б , в концентрированных растворах электролитов образуют ионные пары, разделенные и не разделенные молекулами растворителя, и другие ассоциаты. Это осложняет построение зависимостей вида 1п [Аг], так как концентрации различных форм ассоциатов обычно неизвестны. Для их определения надо знать константы устойчивости присутствующих в растворе ассоциатов. В некоторых случаях подобные константы могут быть определены по зависимости электродного потенциала обратимой окислительно-восстановительной системы от концентрации ионов, которые образуют ассоциаты с окисленной или окисленной и восстановленной формами. [c.19] Вернуться к основной статье