ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика и механизм электродных реакций окислительно-восстановительных систем, образованных комплексами металлов Плотность тока обмена электродных реакций одноядерных комплексов из "Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов" Уравнения (IV.87) и (IV.88) сходны с уравнениями (IV.61) и (IV.62), от которых они отличаются тем, что содержат константы устойчивости комплексов восстановленной формы Р/ и отвечающие указанным комплексам константы скорости процесса диффузии у.). [c.115] Из уравнений (IV.88) и ( .90) следует, что при избытке лиганда и одинаковых коэффициентах диффузии комплексов окисленной и восстановленной форм потенциал полуволны обратимой катодно-анодной волны зависит от концентрации свободного лиганда также, как и равновесный потенциал окислительно-восстановительной реакции, протекающей на электроде [см. уравнение (IV.4)]. В связи с этим определяемые в подобных условиях зависимости Ег/ , [X] могут быть использованы для расчета констант устойчивости комплексов аналогично тому, как это было рассмотрено в гл. III при обсуждении зависимостей Е , [XI. [c.115] При более высоких концентрациях оксалат-ионов (0,15—1 М) обе валентные формы железа содержат по три оксалат-иона и потенциал полуволны не зависит от их концентрации [182], В работе [206] зависимость потенциала полуволны системы Fe (HI), Fe (П) от концентрации оксалат-ионов, полученная Лингейном [182], была подтверждена с ячейкой, защищенной от света, т. е. в условиях, исключающих фотохимическое восстановление Fe (III) оксалат-ионами. [c.115] Обратимые электродные процессы характерны для окислительно-восстановительных систем, образованных комплексами металлов с одинаковым составом внутренней координационной сферы, в случае которых электронный перенос не сопровождается существенной реорганизацией электронной структуры комплексов. В такого рода системах обычно переносится один электрон и им отвечают большие константы скорости гомогенных реакций переноса электрона (см. разд. 1.5). Примерами таких систем являются Hgj Ре(С204)з Hgl o(en)3 а также многие системы, образованные инертными комплексами, в частности, 1г (IV) и 1г (III), Ru (III) и Ru (II), Os (III) и Os (II). [c.116] Из указанных произведений рассчитаны коэффициенты диффузии комплексов lr li = (8-2 0-4) 10 и D[r if- = (7,8 0.3)-10 см -с-1 (1 М НС1, 25 С), которые, как видно, мало различаются. [c.116] На рис. IV.4 приведены катодные хронопотенциограммы, енятые при различных плотностях поляризующего тока на Pt-электроде. Линейная зависимость между Е и наклоном 62 мВ, положение которой не изменяется при изменении плотности включаемого тока, свидетельствует о практически обратимом протекании электродной реакции (IV.93) в указанных условиях. Катодные и анодные хронопотенциограммы, полученные с растворами, содержавшими комплексы 1гС1 и Ir lp , также подчиняются уравнению обратимой хронопотенцио-метрической волны. [c.116] Потенциалы даны относительно н. в. э. 208]. [c.116] Из табл. 1У.З видно, что значения формальных потенциалов, определенные из обратимых хроновольтамперограмм, в основном согласуются с результатами, полученными другими методами. Заметное нарушение обратимости электродного процесса наблюдалось при восстановлении комплексов / а/1 -Ни(МНз)4С1 и 1гап -Ни(ЫНз)4(НаО) +, и поэтому для них были определены приближенные значения формального потенциала, которые в табл. 1У,3 заключены в скобки (они получены при 0= 10 В-с 1). [c.117] Этот вывод согласуется с тем, что при восстановлении двухлигандного комплекса Fe(terpy) + наблюдается лишь две обратимые волны, каждой из которых, как и в случае восстановления рассмотренных трис-комнлексов, отвечает локализация одного электрона на одном внутрисферном лиганде. С указанным выводом согласуется и малая зависимость потенциала полуволны первых трех катодных волн от природы центрального иона металла (см. табл. IV.4). В то же время потенциал полуволны обратимой одноэлектронной волны окисления Ru (Ьру) + расположен на 0,42 В положительнее потенциала полуволны аналогичной волны окисления Os (Ьру) +, что свидетельствует о переносе в этом случае электрона, локализованного преимущественно на г Орбитали центрального иона. [c.119] Хроновольтамперометрическим и полярографическим методами изучены обратимые одноэлектронные волны окисления комплексов, приведенных в табл. IV.4, а также аналогичных комплексов Со (II), Со (1), Сг (II), (I), (0) и (—1) [в ДМФ и ацетонитриле (АН)], а окисление комплексов Fe (II) и Сг (II) изучено также в водном растворе [212, V. 60]. [c.119] Предложенный в работе [212, v. 58] подход, основанный на использовании уравнения (IV.94), позволил установить, что в системах МХ , MXj (М = = V, Сг), СгХ , СгХ переносимый электрон локализуется преимущественно на я орбиталях внутрисферных лигандов (X — дипиридил и его метильные производные). [c.119] Примерами инертных комплексов, обратимо восстанавливающихся с сохранением состава внутренней координационной сферы на Hg-электроде в апротонных растворителях, являются ферроцен и многие другие металлорганические я-комплексы (см. [214—2161 и приводимую там литературу). Обратимые электродные процессы, протекающие с участием различных хелатных комплексов металлов в органических и смешанных растворителях, обсуждаются в [195]. [c.119] До сих пор рассматривались обратимые электродные процессы одноядерных комплексов металлов. Об обратимых электродных процессах многоядерных комплексов металлов имеется относительно мало сведений. [c.119] В близких к обратимым условиям протекает одноэлектронная реакция в системе Pt I К112(СНзСОО) образованной двуядерными ацетатными комплексами родия, которые включают связь металл—металл [219]. Обратимые электродные реакции кластеров переходных металлов, содержащих органические и неорганические лиганды, обсуждаются в работах [129, 220] и приводимой в них литературе. [c.120] При записи уравнений (V.l)—(V.5) ради простоты опущены возможные заряды комплексов и частиц лиганда, а также молекулы растворителя, участвующие в рассматриваемых реакциях. [c.121] Если комплексы Хй и М Хй специфически адсорбированы то константы (fe и mfe в уравнениях (V.4) и (V.5) описывают гетерогенные равновесия и их нельзя рассчитать исходя из констант равновесия гомогенных реакций. При специфической адсорбции электрохимически активных комплексов уравнения (V.4) и (V.5) справедливы при незначительном заполнении указанными комплексами поверхности электрода. Если последнее условие не выполняется, то вместо уравнений (V.4) и (V.5) надо использовать соответствующие изотермы адсорбции, учитывающие занятую электрохимически активными комплексами долю поверхности. [c.122] Если электродная реакция включает обратимые химические стадии вида (V.2) и (V.3), то, в соответствии с уравнением (V.15) размерность стандартной константы скорости электродной реакции k s будет зависеть от размерности констант равновесия химических стадий. [c.123] Как следует из уравнения (V.I4), стандартную константу скорости электродной реакции kl можно рассчитать по известным значениям плотности тока обмена /о. Для расчета стандартной константы скорости электрохимической стадии ks суммарной электродной реакции (V.12) надо знать константы равновесия обратимых химических стадий [см. уравнение (V.15)], сведения о которых особенно трудно получить при небольших степенях заполнения поверхности электрода специфически адсорбированными электрохимически активными комплексами. Расчет упрощается, если в электрохимической стадии участвуют комплексы, специфически не взаимодействующие с металлом, поскольку в этом случае константы равновесия обратимых химических стадий либо их приближенные значения могут быть найдены по известным значениям констант устойчивости участвующих в химических стадиях комплексов с помощью уравнения (V.6). [c.123] Вернуться к основной статье