ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика электродных процессов Обратимые электродные процессы комплексов металлов Влияние потенциала электрода и состава раствора на скорость электродных процессов из "Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов" Если концентрация комплексов или лигандов, которые участвуют Б электродной реакции, изменяется со временем вследствие медленного протекания гомо- или гетерогенной химической реакций, то потенциал электрода зависит от времени, причем вид этой зависимости определяется кинетическими параметрами медленной реакции. Последние могут быть установлены из зависимости потенциала электрода от времени, если медленная реакция практически не нарушает равновесия стадии переноса электронов от реагирующих частиц к электроду и в противоположном направлении. Выражение для зависимости подобных квазиравновесных электродных потенциалов от времени можно получить, подставив в уравнение Нернста зависящие от времени концентрации частиц, которые выражены через кинетические параметры медленной химической реакции и время ее протекания. [c.78] Медленное изменение потенциала инертного электрода со временем наблюдается в водных растворах, содержащих комплексы Со (П1) и Со (П) с аммиаком [105]. Вследствие инертности комплексов Со (III) их равновесие с раствором при обычных температурах достигается очень медленно. Это и обусловливает зависимость потенциала окислительно-восстановительного электрода от времени, если состав исходных комплексов Со (III) отличается от состава, отвечающего условиям равновесия. Подобного рода зависимости изучаются в растворах, насыщенных инертным газом, что исключает осложняющее влияние на электродный потенциал реакции окисления восстановленной формы молекулярным кислородом, либо процесса электровосстановления последнего. [c.78] Замещение лигандов в инертных комплексах Со (III), Сг (III), Pt (IV) катализируют продукты их восстановления (см. разд. 1.2), а также платина, палладий, золото, активный уголь, галогениды серебра, ртути и другие твердые вещества (см. [105, 148]). Увеличение скорости замещения галоген-ионов в комплексах Со(МНз)бХ (X =С1, Вг), объясняется [148] их адсорбцией на катализаторе с образованием связи между внутрисферным галоген-ионом и поверхностным ионом (атомом) металла, что ослабляет связь Со (III)—X. [c.78] Потенциометрические методы исследования кинетики гомогенных реакций комплексов металлов основаны на определении с помощью соответствующих обратимых электродов концентрации частиц, вступающих в медленную химическую реакцию или образующихся при ее протекании [24, 78]. При отсутствии каталитического влияния поверхности электрода на медленную химическую реакцию квазиравновесный потенциал не должен зависеть от интенсивности перемешивания раствора и материала инертного электрода, а кинетические параметры химической реакции, определяемые элек-тро- и неэлектрохимическими методами, должны совпадать. [c.79] Из табл. III.4 видно, что в растворах кислот с [ ] 10 —Ю Л1 константа скорости реакцип акватации комплексов Ir l практически не зависит от ионной силы раствора, а при переходе к более концентрированным растворам она систематически уменьшается. Независимость kf от ионной силы при концентрациях кислот 0,1 А1 обусловлена одинаковой зависимостью от ионной силы коэффициента активности переходного состояния реакции акватации и исходных частиц. [c.81] Реакции (III.49) и (III.54) описывают катализируемую комплексами 1гСЩ реакцию акватации весьма инертных комплексов 1гС1 . Этот каталитический механизм аналогичен механизму, установленному при замещении лигандов в инертных комплексах Сг (III) в присутствии лабильных комплексов Сг (II) и в других подобных случаях (см. разд. 1.2). [c.82] Если при неизменной или мало изменяющейся ионной силе ( х = 0,1 М) вводить в раствор 0,1 М H lOi (НС1) катионы К , Rb+, s+, Ва +, Ga +, Fe +, Eu +, e + [144, 145, 152, вторая ссылка], то наблюдаемая константа скорости реакции акватации комплексов 1гС1 уменьшается. В отличие от приведенной первой группы катионов In 154] и ( 2Hg)4 [155] увеличивают скорость акватации гексахлоридных комплексов 1г (III). Эти результаты свидетельствуют о различной природе ионных пар, образуемых комплексами Ir l с катионами первой и второй группы [к последней относятся 1П +, ( 2Hs)4N+ ]. [c.82] Электродные процессы — это процессы восстановления окисленной формы и окисления восстановленной формы в конечный продукт, протекающие на границе раздела между проводниками первого и второго рода. Характерная особенность электродных процессов — наличие электрохимических стадий, в которых участвуют электроны, переносимые между проводником первого рода и электрохимически активными частицами. Электрохимически активные частицы и частицы, присутствующие в толще контактирующих фаз, могут превращаться друг в друга при протекании предшествующих химических стадий (когда химическая стадия предшествует электрохимической стадии) либо последующих химических стадий (когда химическая стадия следует за электрохимической стадией). Совокупность всех электрохимических и химических стадий учитывает уравнение суммарной электродной реакции, для записи которого надо знать состав исходных частиц и конечных продуктов реакции. Стехиометрия обратимой суммарной электродной реакции, протекающей с участием комплексов металлов, может быть установлена о помощью потенциометрических методов, рассмотренных в гл. II и III. [c.85] Характер зависимости скорости электродного процесса от концентраций исходных частиц, потенциала электрода, гидродинамических условий, температуры и других параметров определяется природой медленной стадии (медленных стадий), равновесие которой (которых) наиболее еущественно нарушается при прохождении через электрод поляризующего тока [71—74, 162]. Заключение о природе медленной стадии делают на основании зависимости потенциала электрода от величины поляризующего тока либо величины поляризующего тока от потенциала электрода, получаемых о растворами разного состава при различных гидродинамических условиях и температурах. [c.85] В соответствии с рекомендациями Международного союза чистой и прикладной химии [75] анодные токи будем считать положительными, а катодные отрицательными. [c.86] Уравнения (IV.3) и (IV.4) справедливы при равновесном потенциале электрода, когда / = 0. Их можно использовать и при / Ф О, если плотность поляризующего тока / очень мала по сравнению со скоростями процессов массопереноса, участвующих в электродной реакции частиц. Рассмотрим вначале этот случай, предполагая, что электродный процесс включает лишь медленную электрохимическую стадию. [c.86] Вернуться к основной статье