ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Равновесие электродных реакций в системах металл—комплексы металла Общие положения из "Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов" Изменение степени окисления центрального иона металла всегда сопровождается реорганизацией его внутренней и внешней координационных сфер. Собственно переносу электрона, протекающему за с, предшествует более медленная реорганизация внутренней координационной сферы и взаимодействующего с ней растворителя, который образует внешнюю координационную сферу. Энергии реорганизации внутренней и внешней координационных сфер, которые определяются изменением длин внутрисферных связей металл — лиганд и реорганизацией внешнесферного растворителя, определяют величину франк-кондоновского барьера [6-—8, 52—56]. Последний вместе с работой, затрачиваемой при сближении реагентов, и работой реорганизации электронной структуры определяет энергию активации всего процесса переноса электрона. [c.21] Соотношение между вкладами в энергию активации электронного переноса энергий реорганизации внутренней и внешней координационных сфер зависит от природы реагирующих комплексов и окружающей их среды, а также от механизма переноса электрона. При внутрисферном механизме перенос электрона сопровождается процессами разрушения и образования прочных внутрисферных связей металл — лиганд, причем химические стадии образования предшествующего комплекса и разрушения последующего комплекса могут протекать как в практически равновесных, так и в неравновесных условиях. Более простая ситуация наблюдается в случае внешнесферного механизма, когда перенос электрона не сопровождается разрушением или образованием связей лиганд — внутрисферный лиганд, а происходит лишь изменение их длины и происходит соответствующая реорганизация внешнесферного растворителя [54—56]. [c.21] Здесь — расстояние между центрами реагирующих ионов и — оптическая и статическая диэлектрические проницаемости среды оптическая диэлектрическая проницаемость учитывает наиболее быстро устанавливающуюся при изменении заряда электронную поляризацию среды, а статическая диэлектрическая проницаемость наряду с электронной составляющей поляризации учитывает атомную поляризацию, вызываемую изменением длин полярных межатомных связей, и ориентационную поляризацию, обусловленную поворотами и вращением полярных молекул растворителя или их ассоциатов во внешнем поле. [c.21] Характерное время перестройки электронных облаков составляет 10 с, межатомных связей — 10 с, а вращению диполей отвечают времена 10 —Ю с [62]. У воды при 25 °С ец = 1,8 и 8, = 78. [c.21] Было показано [631, однако, что если учесть изменение радиу -ов реагирующих ионов при переносе заряда, го отвечающее этому случаю более точное уравнение для энергии реорганизации растворителя содержит члены, чувствительные к зарядам ионов. Проведенные расчеты [63] показали, что энергия реорганизации растворителя при внешнесферном механизме заметно уменьшается при наличии мостиковой частицы, располагающей я между реагирующими ионами, и в подобных случаях нель.нн по ыов ]ть уравнение (1.22). [c.22] Эффективными мостиковыми частицами при внешнс-ферном переносе электронов между одноименно заряженными ионами являются ионы с противоположным знаком заряда. Так, ионы щелочных металлов увеличивают скорость переноса электрона в системах Ре(СМ)в , МпО , причем степень их влияния возрас-тает в ряду Li Na s 16—8]. [c.22] С использованием величин AG , найденных по уравнению (1.23), были рассчитаны [65] значения константы скорости электронного переноса в системах Ru (NHg) Ни(ЫНз),, ру Ru(NH3)4bpy и в других сходных системах, которые удовлетворительно согласуются с экспериментальными значениями указанных констант. [c.23] Различные окислительно-восстановительные системы, у которых экспериментально определенные константы скорости электронного переноса и энтальпии активации удовлетворительно согласуются с теоретически рассчитанными значениями, приведены в обзоре [56]. Существенное расхождение между теоретическим и экспериментальным значениями констант характерно для системы oiNHg) [56]. Ее особенность состоит в том, что преобладающие в растворе комплексы Со(ННз) и Со(ЫНз)5 имеют разную электронную конфигурацию первый — низкоспиновую t g, а второй — высокоспиновую tlge. Поэтому перенос электрона в указанной системе сопровождается реорганизацией электронной структуры, приводящей к образованию мало устойчивых комплексов с промежуточной электронной конфигурацией, которые непосредственно участвуют в стадии переноса электрона [6, с. 445 56]. Подобный эффект отсутствует в системе Ru(NH3)s образованной низкоспиновыми комплексами с конфигурациями tig и tig, у которых переносимый электрон локализуется на энергетически выгодной орбитали t ig. Соответственно, системе Ru(NH3)g как и другим сходным системам, отвечают большие константы скорости и наблюдается удовлетворительное соответствие экспериментальных и расчетных данных [56, 65]. [c.23] Если электрон переносится на орбиталь или с нее, то при прочих сх )дных условиях подобному процессу отвечает меньшее изменение длин связей металл — лиганд, и, соответственно, большая константа скорости, чем переносу электрона с разрыхляющей орбитали 6g или на нее, так как в последнем случае происходит более существенное изменение длины связей металл — лиганд [6, 67, 68]. [c.23] Эту закономерность установил Влчек (67 1 при исследовании полярографического поведения комплексов металлов. [c.24] Одна из причин, осложняющих теоретические расчеты констант скорости внешнесферных реакций электронного переноса, — отсутствие для большинства систем точных сведений об изменении длины связи металл — лиганд при электронном переносе Аа, что затрудняет надежную оценку внутрисферной составляющей энергии реорганизации АОТп [56, 69]. В работе [69] отмечается, что типичная для системы Со (III), Со (II) погрешность в определении Аа, составляющая 2-10 см (0,002 нм), приводит к погрешности при расчете ДОЙ близкой к 12 кДж-моль . Последнее значение соизмеримо с экспериментально определяемыми значениями АЯ+ быстро протекающих реакций электронного переноса. Роль различных факторов, влияющих на скорость электронного переноса (реорганизация тяжелых частиц и электронной структуры, роль частоты колебаний связей металл — лиганд), обсуждается в работах [56, 70]. [c.24] Электродные реакции комплексов металлов обычно изучают на границе раздела между проводниками первого и второго родов. В подобных реакциях участвуют электроны, которые переносятся от проводника первого рода к реагирующей частице, либо в противоположном направлении. В качестве проводников первого рода используют металлы или полупроводники, а в качестве проводников второго рода — растворы электролитов, расплавы, либо твердые электролиты. В дальнейшем преимущественно рассматриваются электродные реакции на границе раздела металл— водный раствор электролита, поскольку подобные реакции наиболее часто используют на практике и их изучению уделяют особенно большое внимание [71—74]. [c.24] Скачок потенциала Гальвани А Ф на границе раздела фаз и а равен разности внутренних электрических потенциалов соприкасающихся фаз и Ф , т. е. А Ф = Ф —Ф . Внутренние электрические потенциалы и их скачки на границах раздела фаз измерить нельзя. Доступны измерению лишь изменения скачка потенциала Гальвани, о которых можно судить по величине э. д. с. гальванического элемента. [c.25] Уравнение (И.З) связывает э. д. с. гальванического элемента с активностями в растворе окисленной ( ох) восстановленной (a ed) ФоР которые участвуют в обратимой реакции (II. 1). [c.25] Стандартный потенциал химической реакции (11.4), определенный при Oox/ Red = 1, = Ш, Рн О = называется стандартным потенциалом электродной реакции Ох-(- ге- - Red. Его обозначают (0x4 ге Red) или сокращенно Е° (Ох, Red) либо ох. Red- Значения стандартных потенциалов электродных реак ций обычно приводят относительно потенциала стандартного водородного электрода, который при всех температурах принимается равным нулю. Если значение стандартного потенциала электродной реакции приводится относительно другого электрода сравнения, то это специально указывается. Величину можно рассчитать по известному значению Е (/ = 0), если известны активности окисленной и восстановленной форм и диффузионный потенциал Bi. [c.25] Далее предполагается, если специально не оговорено противоположное, что в исследуемом растворе имеется большой избыток постороннего электролита, кото рый поддерживает постоянными коэффициенты активности ионов в растворе и эли,-минирует диффузионный потенциал. [c.26] Вернуться к основной статье