ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные закономерности процесса растворения из "Химия и технология производства ацетатного волокна" В настоящей книге нет возможности подробно рассмотреть явления, происходящие при растворении ацетатов целлюлозы Общие закономерности растворения высокомолекулярных со единений изложены в известных монографиях и учебниках Подробные сведения о физико-химических явлениях при раство рении эфиров целлюлозы приведены в книге П. В. Козлова Поэтому ним е кратко рассмотрены только основные факторы, влияющие на процесс растворения. [c.85] Критическая температура растворения. Большое влияние на растворимость ацетилцеллюлозы оказывает температура. Установлено, что растворение высокомолекулярных соединений аналогично процессу смешения жидкостей, т. е. к раствору полимеров применимо правило фаз . [c.85] При температуре ниже верхней критической Гкр. и определенном соотношении полимер — жидкость (рис. 16) полимер лишь частично растворяется (заштрихованная область). [c.86] Из этих данных видно, что при температуре выше верхней 7кр. многие органические жидкости, не растворяющие ацетилцеллюлозу при обычной температуре (разбавители), становятся растворителями. С другой стороны, ниже —100° С ацетон не растворяет полностью ацетилцеллюлозу, в этом случае термин ацетонорастворимая ацетилцеллюлоза теряет свой смысл. [c.86] Оптимальное ацетильное число, при котором критическая температура смешения будет наименьшей, неодинаково для различных растворителей . Как видно из рис. 17, ацетильное число, при котором критическая температура смешения наименьшая, для хлорированных углеводородов соответствует наибольшему возможному замещению (т. е. 62,5%). С уменьшением ацетильного числа критическая температура смешения повышается, т. е. [c.86] Повышение молекулярного веса ацетилцеллюлозы практически не влияет на величину критической температуры смешения, но смещает ее в сторону более низкой концентрации ацетилцеллюлозы с, что также свидетельствует об ухудшении растворимости (рис. 18). [c.87] К первой группе относятся соединения, в которых ацетилцеллюлоза не набухает и не растворяется бензин, вода, ди-этилкетон, керосин, метилпропилкетон, тетрахлорэтилен, цикло-гексан, четыреххлористый углерод. [c.87] Ко второй группе относятся вещества, в которых ацетилцеллюлоза набухает ксилол, метиловый спирт, н-пропило-вый спирт, этиловый спирт. [c.87] К третьей группе относятся соединения, в которых ацетилцеллюлоза значительно набухает бензол, винилацетат, толуол, хлороформ. [c.87] К четвертой группе относятся соединения, в которых ацетилцеллюлоза частично растворяется метиленхлорид, пиперидин, тетрахлорэтан, этилацетат. [c.87] Различная вязкость эквиконцентрированного раствора ацетилцеллюлозы в разных растворителях может быть объяснена неодинаковой степенью структурирования концентрированных растворов, связанной с различной степенью сольватации макромолекул, разной формой молекул и различной надмолекулярной структурой исходной ацетилцеллюлозы. Так, вязкость 12%-ного раствора триацетата целлюлозы в смеси метиленхлорид — спирт в 2,5—3 раза ниже вязкости раствора той же концентрации в уксусной кислоте. [c.88] Растворяющую способность можно характеризовать также числом разбавления, т. е. количеством разбавителя (в жл), которое нужно прибавить к определенному объему малоконцентрированного (обычно 0,5—5%-ного) раствора ацетилцеллюлозы до появления мути. [c.88] Приближенную оценку растворяющей способности растворителей можно дать, сравнивая их критические температуры растворения. [c.88] Растворяющая способность веществ одного и того же гомологического ряда тем выше, чем меньше его молекулярный вес. Например, метилацетат или этилформиат обладает лучшей растворяющей способностью, чем этилацетат ацетон и метилэтилкетон являются хорошими растворителями, а кетоны более высокого молекулярного веса не растворяют ацетилцеллюлозу. [c.88] Помимо растворяющей способности важное значение для характеристики растворителя, особенно при производстве волокна сухим способом, имеют температура кипения и давление пара. Для получения волокна целесообразно применять растворители с низкой температурой кипения (до 100° С), хотя это условие не является обязательным (например, полиакрилонит-рильное волокно формуют сухим методом из раствора в диме-тилформамиде). К низкокипящим растворителям ацетилцеллюлозы относятся ацетон, метиленхлорид, этилацетат, метилэтилкетон и т. д. Для технологической практики большое значение имеет не столько температура кипения, сколько летучесть растворителя, определяемая кривыми давления пара. При близких температурах кипения скорости испарения растворителя при одной и той же температуре могут отличаться. Выбирая растворитель, необходимо учитывать, что при формовании волокна он должен, во-первых, достаточно быстро испаряться и, во-вторых, — обладать пластифицирующим действием. Достигнуть этого можно, применяя бинарную или тройную смесь растворителей с различными температурами кипения и давлением пара. [c.88] Кроме того, всегда предпочтительнее растворитель, имеющий небольшую склонность к образованию электростатических зарядов. Однако для всех неполярных растворителей характерна низкая электропроводность. [c.89] Для формования волокна применяют 23—28%-ный раствор ацетилцеллюлозы в смеси ацетон — вода (96 4). До последнего времени в качестве растворителя использовали смесь, содержащую 80—82% ацетона, 12—15% этилового спирта и 3—4% воды. [c.89] Применение спиртоводоацетоновой смеси объяснялось некоторыми технологическими преимуществами ее более низкой вязкостью прядильных растворов при значительных отклонениях отдельных партий ацетилцеллюлозы от оптимального ацетильного числа и лучшим пластифицирующим действием спирта при вытягивании волокна в процессе формования. [c.89] При использовании указанных смесей критическая температура растворения снижается, по сравнению с критической температурой каждого растворителя в отдельности. Изменение растворяющей способности смеси растворителей в зависимости от ее состава аналогично влиянию ацетильного числа (см. рис. 17, кривая /). Поэтому при определенных соотношениях компонентов структурная вязкость значительно снижается, по сравнению с вязкостью в отдельном растворителе. Часто смесь жидкостей, каждая из которых отдельно не растворяет ацетилцеллюлозу, может служить хорошим растворителем. [c.90] Вернуться к основной статье