ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Неизоморфные смеси с простой эвтектикой из "Практикум по физической химии" Рассмотрим диаграмму плавкости двух неизоморфно кристаллизующихся веществ с простой эвтектикой и проследим за изменениями, происходящими с жидкостями различного состава при их охлаждении (рис. 98). [c.227] Рассмотрим процессы охлаждения некоторых смесей и чистых компонентов. [c.229] Появление в точке А твердой фазы делает систему инвариантной. Это отвечает температурной остановке, затем идет опять охлаждение по закону Ньютона так же ведет себя система, определяемая точкой 9. [c.229] Точка 2. Система выше точки Г двухвариантна, т. е. для характеристики подобной системы необходимо фиксировать температуру и состав. В точке Г начинается кристаллизация вещества А. Выделение теплоты кристаллизации замедляет охлаждение системы. По мере увеличения количества твердого вещества А расплав обогащается веществом В, вследствие чего температура кристаллизации непрерывно понижается. Соотношение между количествами твердой и жидкой фаз определяется по правилу рычага. Поскольку с момента образования твердой фазы система стала одновариантной, то между температурой и составом насыщенных растворов будет существовать зависимость, которая, и выражается кривой АЕ. Следовательно, отмечая температуру начала кристаллизации, тем самым устанавливают состав наоборот, каждому составу отвечает единственная температура равновесия твердое вещество А — расплав. По достижении температуры эвтектики расплав будет насыщен обоими веществами появляется новая фаза — твердое вещество В, и система становится инвариантной. При температуре эвтектики оба вещества выпадают в соотношении, отвечающем составу оставшейся жидкости, поэтому жидкость кристаллизуется без изменения состава. Кристаллизация эвтектического расплава изменяет состав твердой массы, так как последняя пополняется не только веществом А, но и веществом В. При исчезновении последней капли жидкости состав твердой массы совпадает с составом исходного расплава. После этого температура начинает падать, так как с исчезновением жидкости система становится одновариантной. Для точки 2 показаны процесс охлаждения, по линии ликвидуса — изменение состава жидкой фазы, по линии солидуса — изменение состава твердой массы. Твердая масса состоит из двух фаз компонента А и компонента В. Для смеси 7 показан процесс нагревания. [c.229] Точка 4. Оба вещества будут кристаллизоваться одновременно, и длительность эвтектической остановки и тем самым величины горизонтального участка на кривой охлаждения будут максимальными. [c.230] Процессы охлаждения смесей, указанных точками 3, 5, 6, 7, 8, аналогичны процессу охлаждения смеси точки 2. В смеси состава точки 3 первоначально кристаллизуется компонент А в смесях 5— 8 — компонент В. [c.230] Рассмотрим охлаждение смесей, составы которых отвечают точкам 3, 4, 5 п 6. [c.232] Точка 3. До Л1ШПИ СЕ охлаждение идет по закону Ньютона. На линии СЕ начинается кристаллизация химического соединения АВ из расплава, причем вследствие выделения теплоты кристаллизации охлаждение пойдет замедленно. Жидкая фаза по мере выпадения вещества АВ будет насыщаться компонентом А, и, наконец, наступит такой момент, когда она будет насыщена относительно компонента А и соединения АВ. При этом будет кристаллизоваться эвтектика па линии ЕН при постоянной температуре. После полной кристаллизации смеси охлаждение пойдет по закону Ньютона без каких-либо термических эффектов. [c.232] Точка 4. До линии ВС жидкая фаза охлаждается по закону Ньютона. На линии ВС начинается выпадение избыточного компонента В, которое снижает скорость охлаждения и продолжается до линии СО, соответствующей определенной температуре. При этой температуре возможно существование химического соединения АВ, поэтому здесь начинается его образование и выпадение из расплава. При этом твердый компонент В переходит в расплав, поддерживая его состав постоянным. В результате этого температура расплава и твердых фаз остается постоянной. Когда твердый компонент В полностью перейдет в расплав, дальнейшее выпадение химического соединения будет сопровождаться изменением состава жидкой фазы она будет обедняться компонентом В и соответственно насыщаться компонентом А. Это вызовет падение температура до линии ЕН, на которой при постоянной температуре будет кристаллизоваться эвтектика химического соединения АВ и компонента А. [c.232] Точка 5. Состав смеси, обозначенной точкой 5, соответствует составу химического соединения АВ. Вначале процесс охлаждения идет аналогично процессу 4 до точки О. Здесь начинается образование и выпадение химического соединения АВ, обеднение жидкой фазы компонентом В и переход его в расплав. По мере того как выпадает соединение АВ, количество жидкой фазы уменьшается, при этом уменьшается также и количество твердого компонента В. В тот момент, когда исчезнут последние капли жидкости, весь твердый компонент В израсходуется, система будет состоять только из чистого твердого соединения АВ. Поэтому дальнейшее охлаждение ниже точки О пойдет по закону Ньютона без всяких термических изменений. [c.232] Если система дает твердые растворы с ограниченной растворимостью, то, подобно жидким растворам, растворителем считается тот компонент, количество которого в растворе больше. Таким образом, для двух веществ возможны два типа растворов, называемых твердыми а- и р-растворами. Так, на диаграмме состояния (рис. 102) твердые растворы А в В будут называться р-кристалла-ми, а твердые растворы В в А — а-кристаллами. [c.234] Рассмотрим процессы охлаждения некоторых расплавов. [c.234] Точка 3. В точке 6з начинает выпадать твердый раствор В в А (а-кристаллы). На кривой АС процесс кристаллизации закончится, и ниже раствор будет охлаждаться по закону Ньютона. При охлаждении растворимость компонента В в А в твердой фазе уменьшается и твердый раствор в точке йъ становится насыщенным. Он распадается на два раствора, насыщенных а- и р-кристал-лами, т. е. появляется новая твердая фаза. Чем сильнее охлаждается система, тем меньше взаимная растворимость компонентов друг в друге в твердом состоянии, тем больше становится количество насыщенных 3-кристаллов и меньше насыщенных -кристаллов. В твердом состоянии охлаждение идет по закону Ньютона, однако тепловые эффекты растворимости столь ничтожны, что на кривых охлаждения не проявляются. [c.234] Точка 4. В точке начинается выпадение а-кристаллов, причем по мере охлаждения их состав изменяется по кривой АС, а состав жидкой фазы — по кривой Ь4Е. Когда температура упадет до линии СЕ, состав твердой фазы будет соответствовать точке С, т. е. составу насыщенных а-кристаллов, а состав жидкой фазы — точке Е, т. е. такой жидкости, из которой может выпадать только эвтектика из насыщенных а- и р-кристаллов. Поэтому здесь эта эвтектика и выпадает при постоянной температуре. Ниже линии СЕ охлаждение пойдет по закону Ньютона с ничтожным отклонением вследствие понижения растворимости компонентов. Часто наблюдается независимость взаимной растворимости компонентов в твердом состоянии от температуры. Тогда прямые СР и 08 идут строго вертикально. Площадь СР80. соответствующая насыщенным растворам, зависит от того, хорошо или плохо растворяются компоненты друг в друге. [c.235] Наряду с методами термического анализа используется метод микроструктуры. Метод микроструктуры заключается в том, что соответствующим образом подготовленный образец рассматривается под микроскопом. Микроскопическое исследование позволяет установить число и взаимное расположение фаз и 1П0след0вательн0сть кристаллизации в системе. Сопоставляя эти данные с полученными методами термического анализа, можно проверить и дополнить заключения о характере взаимодействия компонентов системы и границах фазовых областей. [c.235] Другим современным методом, служащим для построения диаграмм состояния, является метод рентгеноструктурного анализа. Рентгеноструктурный анализ является одним из наиболее совершенных методов изучения всех превращений, сопровождающихся изменением кристаллической решетки. Поэтому он особенно полезен при исследовании полиморфных превращений, образования и распада твердых растворов, а также образования химических соединений. Методами рентгеноструктурного анализа изучают металлы, сплавы, минералы, неорганические и органические соединения. Рентгеноструктурный анализ применяется для качественного и количественного фазового анализа гетерогенных систем, для исследования изменений в твердых растворах, определения типа твердого раствора и границ растворимости. Рентгеноструктурный анализ является дифракционным структурным методом он основан на взаимодействии рентгеновского излучения с электронами вещества, в результате которого возникает дифракция рентгеновского излучения. Основную информацию в рентгеноструктурном анализе получают из рентгенограмм. Типы рентгенограмм сильно зависят от природы и состава фаз. Между типом рентгенограммы и типом диаграммы состояния существует определенная связь. Особенно полезны рентгенографические данные для построения той части диаграмм, которые описывают равновесные процессы в твердом состоянии, где процессы установления равновесных состояний протекают очень медленно. [c.235] В данной работе следует ознакомиться с методом термического анализа и построением диаграммы плавкости двойной системы, компоненты которой (и их химическое соединение, если оно существует) практически нерастворимы друг в друге в твердом состоянии. [c.236] Для изучения систем с высокими температурами плавления пользуются термопарой (рис. 103), которая состоит из двух металлических проволок 1 и 2 (например, медной и константановой). [c.236] Градуирование термопары производят по известным температурам плавления чистых веществ. При градуировании термопары строят калибровочный график. По оси абсцисс откладывают истинные температуры плавления чистых веществ, а по оси ординат — показания милливольтметра при их кристаллизации. Пол -ченные точки соединяют прямой (рис. 104), которая служит для перевода показаний прибора в истинные значения температуры. Для калибрования часто применяют металлы, соли и органические вещества температуры плавления некоторых из них приведены ниже. [c.237] Выбрав подходящие вещества для нужного интервала температур, расплавляют их в тиглях или пробирках и записывают их кривые охлаждения. На кривых охлаждения находят остановки, отвечающие температуре кристаллизации вещества, и строят по ним калибровочную кривую. [c.237] Вернуться к основной статье