ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основы квантовостатистического расчета термодинамических функций и химического равновесия по спектроскопическим данным Термодинамические свойства газов, обусловленные поступательными степенями свободы из "Химическая термодинамика" В некоторых случаях в результате реакции образуются не те вещества, которые должны были бы получиться при данных температуре, давлении и концентрации. Вместо предполагаемой реакции идет другая, хотя условия для нее неблагоприятны. Это может означать, что первая реакция обладает в данных условиях ничтожной скоростью, в то время как вторая протекает очень быстро. Ясно, что в подобных случаях увеличение длительности процесса приведет к изменению состава смеси. [c.495] Поскольку практическая степень протекания реакции зависит от длительности процесса, все факторы, увеличивающие скорость реакции, вместе с этим увеличивают и степень превращения за любой промежуток времени, недостаточный для установления равновесия. Общими факторами, влияющими и на кинетику, и на статику процессов, являются температура, давление и концентрация реагентов. Так, если при повышении температуры величина Ка уменьшается, а скорость реакции возрастает, то без расчета скоростей нельзя предсказать суммарное действие изменения температуры на практическую степень протекания реакции. В присутствии катализатора создается возможность перехода на более высокотемпературный режим, причем температуру в реакционной зоне при прочих равных условиях можно поддерживать тем более высокую, чем активнее катализатор (при том условии, конечно, что повышение температуры не вызовет уменьшения его активности). Кстати говоря, взаимодействию катализатора с реагентами должно отвечать менее отрицательное значение ДС, чем в катализируемом процессе. [c.495] Повышение давления также может вызвать противоположные результаты. С возрастанием давления растет концентрация, поэтому в большинстве случаев увеличивается скорость реакции, но если процесс протекает с увеличением объема, то неизвестно, каков будет общий результат. В таких случаях следует выбрать некоторый оптимум давления. Разбавление инертным газом также приводит к различным результатам. [c.495] Помимо перечисленных факторов при окончательном выборе режима процесса необходимо учитывать и другие, например содержание в системе ядов, отравляющих катализаторы, термическую устойчивость последних и т. д. [c.495] Статистическая термодинамика, возникшая на основе кинетической теории вещества, позволяет непосредственно из свойств молекул, полученных с помощью спектроскопических исследований, найти для значительного числа веществ абсолютные значения термодинамических свойств и рассчитать равновесие, не прибегая к трудоемким и дорогостоящим калориметрическим определениям при низких температурах. При этом результаты подчас более точны, чем полученные другими методами, в частности расчетом по третьему закону термодинамики. [c.496] Уравнения статистической термодинамики применимы к идеальным газам, т. е. к условиям, когда Р- 0 чтобы отметить это, все величины будем отмечать индексом °. При использовании этих уравнений для высоких давлений необходимы соответствующие пересчеты [например, для теплоемкости — по уравнению ( 1,56), для энтальпии — по (VI, 57), для энтропии — по (ХП1,52)]. [c.496] Суммарную энергию, которой обладают молекулы газообразного вещества, можно разделить на поступательную и внутримолекулярную. Последняя складывается из вращательной энергии (вращение молекулы вокруг центра тяжести), колебательной энергии (энергии колебаний атомов и групп атомов в молекуле), электронной (энергия электронного возбуждения), энергии спинов (энергия ориентации магнитных моментов) ядер атомов в электромагнитном поле молекулы и из так называемой нулевой энергии (энергия при 7 = О, состоящая из энергии химической связи и нулевой колебательной энергии). [c.496] необходимо знать распределение молекул по этим уровням это дает квантовая механика. [c.497] Пусть число молекул, обладающих минимальной энергией, т. е. находящихся на низшем (невозбуЖденном) энергетическом уровне (примем его за нулевой ), равно По, тогда в соответствии с уравнением (XV, 1) число молекул на -том уровне будет П = = поехр(—гг/кТ), где е, — избыток энергии по сравнению с нулевой. [c.497] Из (XV, ) следует, что 1) данное состояние тем более вероятно, чем ниже его уровень энергии 2) при Т О все молекулы переходят на низший энергетический уровень 3) с ростом температуры увеличивается вероятность высоких уровней энергии 4) при очень высоких температурах, когда (е — е)/А, распределение приближается к равномерному. [c.497] В зависимости от частоты поглощенного излучения молекула может быть возбуждена различными путями. При этом характер происходящих явлений, о которых можно судить по анализу спектра, обусловлен величинами подведенных энергий. [c.497] Энергия возбуждения разных степеней свободы различна если для возбуждения поступательных степеней свободы требуется затрата энергии порядка кал/моль, то для вращательных необходимо 10 —10 кал/моль, для колебательных—10 -т-10 кал/моль, а для электронных— 10 кал/моль. Поэтому при обычных температурах поступательные и вращательные степени свободы возбуждены полностью, колебательные степени свободы возбуждены только при повышенных температурах, а возбуждение электронных уровней требует очень высоких температур. [c.497] Некоторые состояния обладают столь близкими энергиями, что практически их нельзя различить (это справедливо для любых температур, за исключением очень низких). Поэтому их целесообразно объединить, приписав им статистический вес равный числу всех включенных отдельных состояний, и считать, что величина равна числу подуровней, иа которые распадается данный уровень внутримолекулярной энергии е,-, т. е. ее можно рассматривать как мультиплетность ( вырождение ) данного энергетического уровня, проявляющуюся вследствие каких-либо возмуи1ающих факторов (например, действия соседних молекул). Таким образом, статистический вес является числом возможных квантовых состояний, имеющих одинаковую или почти одинаковую энергию его можно рассматривать как вероятность ш состояния с энергией ег. [c.497] Для подсчета надо знать уровни энергии и статистические веса, которые определяются результатами спектроскопических исследований и структурой молекул. Поэтому прежде всего следует произвести спектроскопические наблюдения, затем принять квантовомеханическую модель молекулы, расшифровать в соответствии с принятой моделью спектроскопические данные и, наконец, найти распределение энергии по уровням. [c.498] Для точного расчета требуется тщательное изучение спектра вещества (как спектра комбинационного рассеяния, так и ИК-спектра), детальное и однозначное толкование всех линий спектра, распределение их в серии подыскание формул для расчета частот колебаний и, наконец, что является труднейшей задачей, разрешаемой с помощью методов статистической механики, нахождение статистических весов уровней. Кроме того, необходим учет взаимного влияния различных энергетических уровней. [c.498] Для одноатомных и большинства двухатомных молекул точный расчет не вызывает затруднений. Для многоатомных (даже трехатомных) молекул почти всегда можно произвести лишь приближенный расчет, несмотря на существование специальных таблиц, значительно облегчающих некоторые вычисления. Приближенный метод расчета во многих случаях дает результаты, практически не отличающиеся от точных. [c.498] Мы ограничимся лишь кратким изложением приближенного метода, считая, что данные о строении молекул известны. Предположим также, что имеется спектр вещества и принята квантовомеханическая модель молекулы, в соответствии с которой произведена расшифровка спектра и указаны энергетические уровни. [c.498] Наконец, почленное суммирование функции Q по различным степеням свободы для упрощения заменяют интегрированием. О других упрощениях будет сказано в каждом отдельном случае. [c.499] В силу принятой взаимонезависимости Qi вычисления для каждой степени свободы производятся раздельно Очевидно также, что, суммируя значения соответствующих термодинамических свойств, найденных по величинам Q , мы получим данное свойство газа в целом. [c.499] Точность уравнений (XV, 10—12) подтверждается сопоставлением экспериментальных и вычисленных значений химических постоянных для инертных газов и паров некоторых металлов (см. табл. 20, с. 418), т, е. тех объектов, свойства которых удовлетворяют условиям вывода (XV, 11). [c.500] Вернуться к основной статье