ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ошибки, связанные с обработкой экспериментальных данных из "Химическая термодинамика" Поэтому, прежде чем выбрать то или иное приближенное уравнение, следует оценить величину заведомо вносимой ошибки, сопоставив ее с надежностью исходных данных и с требуемой точностью результатов вычислений. [c.493] Если расчет Ка по рис. 160 осуществляется путем экстраполяции, то надежны лишь величины Ка, расположенные в непосредственной близости от экспериментальных значений. Это объясняется и возможным искривлением линий 1 К = = ф(7 ) вследствие изменения ДЯ° с Г, и тем, что может наблюдаться излом прямой, так как в некотором сравнительно узком температурном интервале одна реакция может смениться другой, в соответствии с чем изменится и ДЯ°. Поэтому экстраполяция в широком интервале температур не является надежной. Экспериментальные данные на графике lg/Си = ф(7 ) могут дать кривизну и в сравнительно незначительном интервале температур, что объясняется несколькими причинами либо тепловой эффект реакции невелик и поэтому будет значительным его относительное изменение, либо величины, нанесенные на график, не соответствуют состоянию равноресия. Хотя учет зависимости АЯ° от Т дает точное выражение Ка = ф(Т ), это усложнение в случае незначительного температурного интервала излишне разность между значениями констант равновесия, найденных по приближенному и точному уравнению, как правило, меньше погрешности калориметрического определения ДЯ°. [c.493] Уменьшение интервала температур позволяет пренебречь зависимостью АЯ° от Т, но слишком малые интервалы выбирать не следует при очень малой разности Т2 — Т может случиться, что разность значений (/Са) - и (/(а)у будет одинакового порядка или же больше, чем ошибка в определении константы равновесия. По этой причине рекомендуется брать температурный интервал не менее 20°. Максимально допустимый интервал в каждом отдельном случае зависит от того, как сильно изменяется ДЯ° с Т. [c.493] Для оценки ошибки Д0°, обусловленной неточностью константы равновесия, можно воспользоваться рис. 191. Из него видно, что даже при небольшой точности Ка ошибка Д0° во многих случаях лежит в пределах погрешности тепловых эффектов (примерно равной 0,5—1 ккал). Так, ошибка Ка даже в 100% дает при Г = 400 ошибку А0° всего в 560 кал. [c.494] Вернуться к основной статье