ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ошибки, обусловленные неточностью экспериментальных данных из "Химическая термодинамика" Большие ошибки могут быть вызваны неизотермическими условиями при измерении равновесия, а также смещением равновесия вследствие недостаточно быстрого вывода равновесной смеси из высокотемпературной зоны реакции (с целью торможения равновесия). [c.492] Погрешность в значениях Ка может стать значительной и в тех случаях, когда условия опыта не благоприятствуют измерению равновесия. Так, если реакция сильно сдвинута в одну сторону, т. е. если константа равновесия очень велика или, наоборот, очень мала, аналитическое определение равновесных концентраций исходных веществ (в первом случае) и конечных (во втором) становится весьма затруднительным и неточным, а вычисленные по концентрациям константы равновесия — ненадежными. [c.492] Источником ошибок может быть весьма малая скорость реакции, когда практически невозможно достигнуть равновесия. Если для ускорения реакции вводится катализатор, то могут возникнуть новые ошибки, обусловленные возможным перегревом катализатора, течением реакции вне зоны его действия и различием в скорости диффузии, что будет отражаться на составе образующейся смеси. Очень большая скорость реакции, в свою очередь, приводит к серьезным затруднениям при анализе равновесия смеси. Кроме того, исследуемая реакция может не дойти до состояния равновесия. Критерием достижения [мвновесия обычно служит неизменность состава смеси, выходящей нз зоны реакции, с изменением объемной скорости. Однако известны случаи, когда и при уменьшении объемной скорости вопреки отсутствию равновесия состав системы не изменяется. В таких случаях, если это возможно, следует провести реакцию с двух сторон. [c.492] Ошибки могут появиться, если не будут учтены влияние высокого давления (например, при определении константы равновесия путем измерения плотности равновесной газовой смеси), влияние степени измельчения и т. д. [c.492] Неточность значений АН служит, как правило, источником гораздо больших ошибок, чем погрешность значений 5, даже если энтропии оценены расчетным путем. [c.492] Надежность результатов косвенного расчета Ка или А0° (см. с. 408) зависит от точности, с которой могут быть определены эти величины в используемых для расчета реакциях Поэтому, когда искомая величина невелика, ошибка может стать весьма большой, особенно если отдельные ошибки имеют одинаковые знаки. [c.493] При расчете равновесия на основании данных, полученных при проведении реакции в гальваническом элементе, следует обратить внимание на точность измерения э. д. с., так как незначительная ошибка может привести к погрешности в ДЯ° превышающей возможную ошибку большинства калориметрических данных [см. уравнение (ХП1, 2)]. [c.493] Вернуться к основной статье