ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физико-химические процессы, протекающие при деструкции ПАН-волокна из "Углеводородные и другие жаростойкие волокнисты материалы" В области термической и окислительной деструкции ПАН накоплен обширный экспериментальный материал. Тем не менее механизм реакции, строение модифицированного ПАН, характер и количество образующихся низкомолекулярных продуктов распада остаются недостаточно выясненными. Деструкция полимеров относится к необычайно сложным процессам, сопровождающимся большим числом последовательных и параллельных реакций, зависящих от многих факторов, поэтому вполне естественна противоречивость экспериментальных данных. [c.142] Нитрильная группа ПАН обладает относительно высокой реакционной способностью и под влиянием многих реагентов (кислот, оснований и др.), а также воздействия тепла претерпевает различные превращения. Реакции нитрильиых групп могут протекать с участием других атомов полимера, что приводит к изменению состава и строения макромолекул. [c.142] Предложена аналогичная структура для ПАН, подвергнутого обработке щелочью и для черного ПАН [32], образующегося под влиянием теплового воздействия. [c.143] Объектом исследования служили акриловые волокна дралон, представляющие собой сополимер акрилонитрила и метилакрила-та (соотношение мономеров 99,6 0,4%). Волокна окисляли при температурах от 200 до 325 °С. В процессе исследования определяли элементный состав окисленных волокон, их ИК-спектры по пропусканию (пока поглощение не становилось слишком большим) и по отражению. [c.144] В результате исследования элементного состава установлено, что в процессе окисления происходит постепенное замещение водорода на кислород. При этом оказалось, что при температурах выше 325 °С один атом кислорода замещает два атома водорода. Было отмечено уменьшение содержания углерода и азота в волокнах по мере их окисления, точно соответствующее увеличению содержания кислорода. [c.144] Содержание углерода, водорода, азота и кислорода в полностью окисленном ПАН с теоретически предполагаемой формулой СзНЫО соответственно равно 53,7 1,50 20,9 23,9% окисление волокон происходит на 95% от максимально возможного. [c.144] О — 23,8%, Практически найденное максимальное содерл зние кислорода в структурах VII и VIII составляет 23,9%. [c.145] Спектры окисленных волокон отличаются от спектров исходного образца. По мере окисления ПАН-волокон наблюдается постепенное уменьшение и исчезновение интенсивной полосы 4,4 мкм, характерной для групп СЫ. Одновременно на ранних стадиях окисления появляются дополнительные полосы 3,00 3,10 6,3 12,2 мкм, которые, согласно литературным данным, относятся к сопряженной аминогруппе. [c.145] На спектрах более окисленных образцов наблюдается исчезновение полос поглощения как группы СЫ, так и сопряженной грунны МНг, зато возникают новые полосы поглощения 5,8 8,0 и 9,4 мкм. Поглощение в области 6,8 и 9,4 мкм может быть отнесено к колебаниям сопряженной группы —С = М—. [c.145] Изучая спектры флуоресцепдип ПАН, термообработапного на воздухе и в вакууме (10 мм рт. ст.), автор делает следующий вывод кислород воздуха не оказывает влияния на протекающие при 200 С структурные изменения ПАН. [c.147] Как видно из приведенной схемы, в основе этой реакции лежит переход водорода от третичного атома углерода к нптрильной группе соседней макромолекулы. Согласно схеме XI в черном ПАН отсутствуют системы сопряженных связей. [c.147] Предложите Шурца следует признать наименее удачным. Оно подвергалось критике в ряде работ [42 43, с. 430]. Схема строения ПАН (XI) противоречит многочисленным данным, согласно которым в черном ПАН содержатся сопряженные связи тина — = N—. Вместе с тем многие авторы допускают наряду с внутримолекулярной циклизацией образование межмолекулярных связен, по при этом внутримолекулярная циклизация с образованием сопряженных связей — ==.N-- доминирует. Подобного мнения придерживается Грасси (схема V). Однако достаточно достоверные данные о природе межмолекулярных связей отсутствуют. [c.148] В систематических исследованиях Грасси и сотрудников убедительно показано, что при термической обработке ПАН в инфракрасной области исчезает полоса поглощения группы СЫ и возникают полосы, характерные для сопряженных связей типа —С = М—. Аналогичные закономерности установлены для полимет-акрилонитрила [45]. По мере термической обработки уменьшается интенсивность полосы 2210 см , характерной для группы СК полимера, и возрастает интенсивность полосы в области 1693—1490 см , свидетельствующая о нарастании количества групп —С = Ы—. Та-ката и сотр. [46] на основании изменения ИК-спектров ПАН и рассмотрения большого числа модельных соединений прлшли к выводу, что наиболее достоверной является схема, предложенная Грасси. [c.149] По мнению авторов, это свидетельствует о том, что кинетические цени относительно коротки или, другими словами, циклизация охватывает небольшие участки макромолекул. [c.149] По данным, полученным различными авторами, наличие полосы 1600 смт , безусловно, свидетельствует об образовании системы сопряжения за счет циклизации групп СЫ. Подобное направление течения реакции наиболее выгодно термодина.мически, так как приводит к образованию щестизвенных циклов, сопровождающемуся максимальным уменьщеннем свободной энергии. [c.151] Вернуться к основной статье