ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термическая деструкция целлюлозы в присутствии катализаторов из "Углеводородные и другие жаростойкие волокнисты материалы" На термодеструкцию целлюлозы и состав продуктов распада большое влияние оказывают минеральные примеси или специально внесенные добавки. В связи с проблемой огнестойкости полимерных материалов большое число работ посвящено выяснению роли антипиренов, придающих огнезащитные свойства целлюлозным материалам. [c.52] Холмс и Шоу [34] проводили пиролиз хлопковой целлюлозы при остаточном давлении 4-10 мм рт.ст. и на воздухе в присутствии различных антипиренов. Наряду с целлюлозой исследовалась также моиокарбоксицеллюлоза. Температура пиролиза составляла 318 и 418 °С продолжительность термообработки была различная (табл. 2.3). [c.52] Образцы, обработанные различными соединениями Рп1 и Рп2 — антипиренами на основе гидроксиметилфосфонийхлорида, конденсированными с мочевиной или метилолмеламином соответственно В/ВА -- смесью борной кислоты и буры (содержание буры 40%). [c.53] Уже при добавке 1,05% В/ВА резко снижается выход смол и левоглюкозана и увеличивается выход твердого остатка, а при 8% выход левоглюкозана падает до нуля. Дальнейшее увеличение В/ВА мало сказывается на соотношении выходов указанных компонентов. Среди продуктов распада целлюлозы обнаружены производные фурфурола, выход которых также снижается с увеличением содержания В/ВА. Смесь В/ВА оказывает влияние на выход карбонилсодержащих и карбонилсодержащих соединений (табл. 2.6). [c.54] В табл. 2.6 приводятся данные о содержании карбонилсодержащих соединений в смоле и летучих продуктах, а карбоксилсодержащих соединений — только в смоле. С увеличением В/ВА выход карбонилсодержащих соединений вначале возрастает, а затем уменьшается. Максимальный выход этих веществ наблюдается при добавлении к целлюлозе 4,2 7о В/ВА. Карбонилсодержащие соединения образуются не непосредственно из целлюлозы, а в результате распада вторичных продуктов (компонентов смолы). Выход кислот в зависимости от содержания В/ВА также проходит через максимум, но он значительно меньше, чем выход карбонилсодержащих соединений. [c.54] Образующийся в результате термического распада левоглюко-зан может подвергаться дальнейшим превращениям, при этом получаются летучие соединения и промежуточные продукты, а также угольный остаток. Этот процесс ускоряется под влиянием антипиренов, поэтому в их присутствии уменьшается выход смол и возрастает выход угольного остатка. [c.54] Обычно в технической хлопковой целлюлозе содержится 0,10— 0,4% золы. В ряде работ сопоставлялась термодеструкция целлюлозы, содержащей присущее ей количество золы, и целлюлозы, подвергнутой дополнительной очистке от зольных элементов. Изменение количества золы в исходной и очищенной целлюлозе незначительно, но тем не менее отмечается различие в протекании процесса термодеструкции. В работе Кильцера и Бройда [35] показано, что снижение содержания золы в целлюлозе с ОД до 0,01% Сдвигает на 30 °С начало потери массы целлюлозы при термической обработке в сторону более низких температур. Ранее уже было указано, что при введении лишь 1,05% В/ВА резко изменяется механизм реакции и состав образующихся продуктов. К аналогичному выводу пришли Холмс и Шоу [34]. По их данным, при дополнительной очистке целлюлозы от золы возрастает выход смолы и уменьшается выход угольного остатка. [c.55] Таким образом, многие соли играют роль катализатора, так как уже при незначительном их содержании резко изменяются пиролиз целлюлозы и состав продуктов распада. По расчетам О. П. Головой и сотрудников, соль заполняет всего лишь 0,02% общей поверхности целлюлозы. Это служит дополнительным косвенным подтверждением каталитического действия солей. [c.56] Рассмотренные выше (фракции У-1эо, 1 -8о, 25) основные летучие соединения не исчерпывают многообразия продуктов, получаемых при пиролизе целлюлозы. С помощью хроматографического и масс-спектроскопического методов анализа сведения о составе продуктов термического распада целлюлозы значительно расширились. Согласно работе [37] фракция У25 состоит по меньшей мере из 20 соединений. Швенкер и Бек [38] методом газожидкостной хроматографии индентифицировали 37 соединений содержание некоторых соединений невелико. Кроме Н2О, СО, СО2 найдены альдегиды, кетоны, кислоты и другие соединения. [c.56] Ниже приводятся результаты хроматографического анализа продуктов термического распада хлопковой целлюлозы (см. с, 58). Автор [39], применяя бумажную хроматографию, выделил восемь соединений, включая воду, левоглюкозан, альдегиды, кетоны, органические кислоты и большое число продуктов, строение которых не установлено. [c.56] Условные обозначения Д-доказано П—предполагается на основании предварительного анализа. [c.58] Филипп и Баудишь [41] исследовали термодеструкцию целлюлозы на воздухе, в среде азота и в смеси азота и водяного пара (продолжительность пиролиза до 96 ч при температурах 120— 300 °С) и определяли карбоксильные группы в остатке. Термообработка в среде азота при температуре до 250°С связана с увеличением содержания карбоксильных групп при 300 °С из-за де-карбоксилирования их содержание уменьшается. В среде азота и водяного пара подобная закономерность сохраняется, но абсолютное содержание карбоксильных групп в этих условиях увеличивается. [c.58] Катализаторы и антипирены влияют не только на состав продуктов распада, но и на кинетику пиролиза. Для исследований термодеструкции полимеров в последние годы широко применяется термогравиметрический (ТГА) метод, который имеет значительное преимущество перед кинетическим методом. [c.59] Имеется сравнительно большое число работ, посвященных термогравиметрическому анализу целлюлозы и других полисахаридов. Записанные кривые ТГА для целлюлоз, полученные различными исследователями, не столь существенно отличаются, поэтому мы считали целесообразным ограничиться несколькими типичными примерами. [c.60] На основании литературных данных можно сделать следующие выводы о влиянии антипиренов на термодеструкцию целлюлозы. [c.61] Вернуться к основной статье