ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Роль реакционной среды в реакциях полиащилирования из "Термо-жаростойкие и негорючие волокна" Эти реакции являются основой получения не только ароматических полиамидов, но и начальной стадией синтеза ПИ, ПБИ, ПБО, ПОД, Пирронов и ряда других полигетероариленов. [c.43] Применение катализаторов в реакциях ароматических диаминов с ароматическими дикарбоновыми кислотами позволяет ускорить достижение равновесия и проводить процесс при более низких температурах (100—250 °С) в высококипящих растворителях [15]. [c.44] Переход к более реакционноспособным диэфирам и, особенно, к диангидридам ароматических дикарбоновых кислот приводит к возможности снижения температуры полиамидирования. Так, например,, для взаимодействия диангидридов с ароматическими диаминами достаточны низкие температуры (О—50 °С). Более того, повышение температуры нежелательно из-за ускорения побочных реакций, снижающих ММ полимера. Высокие значения констант скоростей и равновесия реакций ацилирования ангидридами кислот сближают их по ряду деталей механизма с типично необратимыми процессами ацилирования полиаминов галогенангидридами. [c.44] Молекулярная масса полимеров при необратимой поликонденсации определяется соотношением скоростей основной реакции и побочных (химических и физических) процессов. Скорость собственно поликонденсации зависит от реакционной способности мономеров, природы реакционной среды, концентрации, температуры, чистоты исходных мономеров. [c.45] Реакционная способность мономеров играет первостепенное значение при необратимой поликонденсации. Выше указывалось, что ацили-рование диаминов и их производных протекает через стадию донорно-акцепторного взаимодействия мономеров. Естественно ожидать, что реакционная способность мономеров будет связана с электроноакцепторной или электронодонорной способностью соответственно производных дикарбоновых кислот и производных диаминов. [c.45] Электроноакцепторную способность производных дикарбоновых кислот можно оценить по величине их сродства к электрону, а также по энергии активации образования КПЗ с аминами. В табл. 2.1 приведены значения этих величин для производных фталевых кислот [23]. [c.45] Таким образом, сродство к электрону возрастает в ряду альдегиды фторангидриды хлораигидриды бромангидриды циан-хлор ангидриды. В том же ряду уменьшается энергия активации образования КПЗ, что облегчает протекание реакции ацилирования. Считают [20 23], что для галогенангидридов увеличение константы скорости ацилирования в приведенном ряду связано не только с повышением их сродства к электрону, но и со снижением прочности связи углерод — галоген. Известно [20], что энергия связи углерод — галоген составляет 448 кДж/моль для С- Р 280 кДж/моль — для С—С1 226 кДж/моль для С—-Вг и 190 кДж/моль для С—I. [c.45] Реакционную способность производных дикарбоновых кислот можно полуколичественно оценить по теплотам их взаимодействия с аминами (табл. 2.2). [c.46] Приведенные в таблице теплоты взаимодействия являются алгебраической суммой собственно теплот поликонденсации и теплот растворения твердого дихлорангидрида. Теплоты взаимодействия ТФХ с беи-зидином и ПФДА определить не удалось, так как полиамиды выпадали в осадок. Близость величин теплот взаимодействия обоих дихлорангид-ридов с каждым из диаминов свидетельствует о близкой реакционной способности изо- и терефталоилхлорида. По-видимому, реакционная способность дихлорангидридов мало зависит от изомерии. [c.46] Для ароматических диаминов с двумя (или более) фениленовыми ядрами большое значение имеет природа шарнирной связи. Мостико-вые связи электроноакцепторного характера (—ЗОг— —СО—и др.) усиливают стягивающее действие ароматических фрагментов, приводя к дальнейшему снижению основности аминогрупп электронодонорные мостики (—О—, —5—, —СНг— и др.) вызывают противоположный эффект. Введение в ядро атомов галогена, гидроксильных и карбоксильных групп (особенно в орто-положении к аминогруппе) понижает реакционную способность аминогрупп. При наличии объемных заместителей пониженная реакционная способность может быть результатом сте-рических препятствий. В ряде случаев низкую реакционную способность связывают с таутомерными превращениями диаминов [28]. [c.46] Как и в случае дихлорангидридов, реакционную способность диаминов можно полуколичественно охарактеризовать по теплотам их взаимодействия с различными ацилирующими агентами, например по теплотам поликонденсации или теплотам образования хлоргидратов [24]. Поскольку теплота поликонденсации зависит от строения как диамина, так и ацилирующего агента, то с помощью этой величины можно дать лишь сравнительную оценку активности диаминов. [c.47] Особенность бифункциональных ароматических соединений (и алифатических с числом метиленовых групп меньше 6) — изменение реакционной способности функциональных групп, после того как прореагирует первая из них [30, 31], т. е. Ку/КгФ - и /Сг — константы ацилирования). Различие в активностях возникает вследствие изменения основности аминогрупп или электрофильности ацилирующих групп. Большое отклонение величины К1/К2 от единицы может привести к особому виду поликонденсационных процессов [31]. Участие в реакции мономера с К1/Кг равносильно введению почти монофункционального соединения. Наибольший интерес могли бы представить процессы, в которых /С1//С2 С1. Такие процессы по ряду закономерностей приближаются к свободнорадикальной полимеризации. Нарушается характерная для поликонденсации зависимость между молекулярной массой полимера и глубиной превращения. Согласно расчетам [31], при /С1//Сз 0,01 высокая молекулярная масса может быть достигнута уже при 70%-ном превращении. К настоящему времени известны лишь немногие примеры поликонденсации бифункциональных соединений, для которых /С1//С2 1 [32]. [c.47] Для дихлорангидридов различие в активностях первой и второй функциональных групп может достигать больших величин. Так, при ацилировании п- и ж-фенилендиамина ТФХ в бензоле при 25 °С значение К. /Кг для ТФХ составляет соответственно 15,0 и 5,6. [c.47] Для предотвращения гелеобразования прибегают либо к специальным методам синтеза, либо к подавлению активности свободных аминогрупп путем их замены в исходном тетрамине на менее реакционноспособные группы [35], либо к блокированию ангидридных групп (на завершающей стадии реакции) различными аминами [36]. [c.48] Реакционную способность регулируют подбором пар мономеров, растворителей или применением катализаторов. Для получения высокомолекулярных полимеров нужны мономеры не с максимально высокой, а с оптимальной реакционной способностью [30]. Использование слишком реакционноспособных соединений повышает вероятность протекания побочных реакций резко возрастают требования к чистоте исходных мономеров. Если при ацилировании диаминов дифторангидридами высокая молекулярная масса полимеров достигается при содержании воды в системе до 10%, то при использовании более реакционноспособных дихлорангидридов допустимое количество воды не должно превышать 0,05—0,1% [37]. [c.48] Вернуться к основной статье