ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Однокомпонентные гомогенные системы Идеальный газ из "Химическая термодинамика" Определим также понятие компонента или независимого компонента. Принято считать компонентами те вещества, наименьшее число которых необходимо и достаточно для образования всех возможных фаз данной системы, находящейся в равновесном состоянии. Из определения вытекает следующее. [c.120] Справедливость этих уравнений можно доказать следующим путем. [c.121] Если бы в равновесной системе из фазы ( ) в фазу ( ) при неизменных объеме и составе фаз перешло 6Q кал теплоты, то dS + dS — О или, вследствие обратимости процесса, —SQ./T + 6QIT = О, т. е. Т = Т . Распространяя эти рассуждения на все фазы, получим (V, 44). [c.121] Если соблюдается условие Т = onst, а фаза ( ) увеличивается за счет фазы ( ) на объем dV, причем общий объем и состав остаются неизменными, то на основании (V, 42) dF + dF = Q или -P dV + P dV = О, т. е. Р = Р . В применении ко всем фазам отсюда получаем условие равновесия (V, 45). [c.121] Распространяя этот вывод на все компоненты и все фазы, получаем условие равновесия (V, 46) . [c.121] Таким образом, равновесие характеризуется равенством температур и давлений во всех сосуществующих фазах системы и равенством химических потенциалов (парциальных мольных энергий Гиббса) каждого компонента во всех сосуществующих фазах. Если при фазовом превращении происходит изменение молекулярного веса, то следует говорить не о равенстве мольных химических потенциалов, а о равенстве химических потенциалов, отнесенных к неизменяющейся единице, например к 1 г. [c.121] Рассмотрим систему, состоящую из К компонентов, каждый из которых находится во всех Ф фазах. Обозначим через п число параметров, одинаковых во всех фазах системы. Тогда общее число параметров, определяющих состояние системы, будет равно п плюс число независимых концентраций, т. е. п- -Ф(К — 1), так как концентрация какого-либо компонента в данной фазе будет определена, если задана концентрация остальных компонентов. Число уравнений (V, 46), характеризующих равновесное распределение каждого компонента между различными фазами, для каждого компонента будет равно числу границ фаз, т.е. Ф—1, а всего К(Ф — 1). Эти уравнения, связывая между собой химические потенциалы, уменьшают число независимых величин, характеризующих систему, на /С(Ф— 1) величин. [c.121] Число параметров фаз равновесной системы, которым можно придавать произвольные значения в том интервале, в котором число фаз не изменяется, называется вариантностью системы или числом термодинамических степеней свободы системы ) оно будет равно я + Ф( —1)——1). т.е. [c.122] Уравнение (V, 47) называют правилом фаз Гиббса, хотя его следовало бы назвать законом равновесия фаз, так как под правилом подразумевается приближенная и частная закономерность, здесь же речь идет о совершенно точной и общей зависимости. [c.122] По числу степеней свободы системы делятся на инвариантные (/ = 0), моновариантные (/= 1), дцвариантные ([ = 2) и т. д. В первых сохранение равновесия требует неизменности всех параметров во вторых — неизменность всех, кроме одного, и т. д. Можно дать и иное определение числа степеней свободы так, считать ди-вариантными те системы, состояние равновесия которых определяется, если даны значения двух каких-либо параметров. [c.122] При выводе правила фаз предполагалось, что все компоненты находятся во всех фазах. Но если это условие и не соблюдается, справедливость (V, 47) сохраняется, так как число параметров и число уравнений уменьшается на одно и то же значение. [c.122] Следовательно, / = 3 — 3 = 0, т. е. сосуществование четырех фаз в двухкомпонентной системе может иметь место при одних единственных значениях температуры, давления и концентрации раствора. Следовательно, система безвариант-на. Этот результат можно получить и чисто формальным путем /С 2, Ф = 4, п = 2 Р,Т), тогда по (V, 47) / = 0. Это означает, что достаточно изменить какой-либо параметр, чтобы равновесие нарушилось и по крайней мере одна из фаз исчезла. [c.122] Таким образом, при выводе (V, 47) нет необходимости предполагать, что каждый компонент хотя бы в ничтожно малом количестве присутствует в каждой фазе. Более того, такое предположение неверно по существу для очень малых количеств вещества понятие концентрации может утратить свой смысл. [c.122] В заключение проиллюстрируем правило фаз на нескольких простых примерах. [c.123] Таким образом, в первом случае давление диссоциации хлорида аммония определяется только температурой, во втором Случае оно зависит, кроме того, от давления НС1 и NH3 и от количества испарившегося NH4 I. Поэтому введение NH3 или НС1 или же изменение соотношения [NH3] [НС1] при условии неизменности температуры должно вызвать некоторое изменение давления диссоциации NH4 I. [c.124] Разумеется, если взять смесь NH4 I, NH3 и H I при очень низкой температуре, оба ограничения отпадут и / = 3 — 3 + 2 = 2, т. е. создастся возможность несогласованного изменения (в определенных пределах) давления и температуры без каких-либо существенных изменений в системе. [c.124] В заключение настоящей главы сформулируем следующее положение. [c.124] Если система находится в состоянии равновесия, то при действии на нее сил, вызывающих нарушения равновесия, система переходит в такое состояние, в котором эффект внешнего воздействия ослабляется. [c.124] Это положение, называемое принципом смещения равновесий или принципом Ле-Шателье (1884 г.), отражает тот факт, что система, в которой наступило истинное равновесие, находится в самом естественном своем состоянии энергия Гиббса (при Р, Т = onst) в ней уже не может уменьшиться. [c.124] Внешнее воздействие в подавляющем большинстве случаев осуществляется путем подведения (или отбора) энергии в форме теплоты, сжатия (или расширения) системы, добавления (отбора) тех или иных веществ. Эффектами воздействия будут соответственно изменения температуры, давления и концентрации. Так, при нагреваний равновесной системы в ней возникают изменения, связанные с поглощением теплоты наоборот, понижение температуры вызывает процессы, сопровождающиеся выделением теплоты. При увеличении давления на систему в ней возникают изменения, вызывающие уменыиение объема системы наоборот, уменьшение давления вызывает процессы, связанные с увеличением объема системы. [c.124] Вернуться к основной статье