ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Разрыхление структуры пленок при деформации в жидкости из "Капсулирование в полимерных пленках" При использовании деформации полимеров в целях зарождения вакуолей закономерности слияния изолированных пустот в систему открытых или закрытых пор, а также геометрия и размеры сквозных пор приобретают первостепенное значение. Учитывая, что механизм деформации кристаллических полимеров при холодной вытяжке в жидкости может качественно отличаться от механизма деформации в газовой среде [11,12], а также от механизма фибриллизации аморфных полимеров, целесообразно закономерности и формы структурного разрыхления аморфных полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, и кристаллических полимеров рассматривать отдельно. [c.11] Закономерности развития крейзов, включающие увеличение их размеров и числа в полимерном теле, а также повышение объемной доли пустот без качественного изменения структуры заслуживает подробного рассмотрения. Аргоном [22] предложены модели крейза и механизма его роста (рис. 1.1), основанные на аналогии в деформации полимерной матрицы и жидкости, находящейся между двумя плоскими раздвигающимися пластинами. По данным, полученным на модельной системе, расчетное значение расстояния между фибриллами должно составлять 140 нм, а диаметр микрофибрилл 50 нм. Анализ развития крейза позволяет получить основные закономерности разрыхления материала при крейзинге. [c.12] Необходимо специально отметить, что прорастание крейзов в объем образца без последующего разрушения нетипично, проявляется лишь в асимметричных полимерных телах - пленках или волокнах определенной толщины, у которых вследствие этого многократно возрастает деформация в жидкости. Систематически крейзинг при значительных удлинениях исследовали экспериментально в основном на пленках из полиэтилентерефталата [23]. Крейзы зарождаются на поверхности полимерного тела, одноосно растягиваемого в жидкости. Их число и распределение по поверхности определяются множеством факторов, важнейшими из которых являются технологическая наследственность, физико-химическое сродство жидкости и полимера, скорость растяжения и геометрия образца (соотношение длины, ширины и толщины). [c.12] Экспериментальное и теоретическое исследование зависимости числа крейзов, возникающих на поверхности пленок из ПЭТФ при вытяжке в физически активных средах, от напряжения проведено в работе [26]. В режиме ползучести при постоянной нагрузке линейная плотность крейзов увеличивается пропорционально начальному напряжению и числу слабых дефектных мест на поверхности пленки. Характер распределения и число равнопрочных микрозон на поверхности пленки из стеклообразных полимеров определяется технологией их получения и отражает, по-видимому, распределение внутренних напряжений в пленке. Связь неоднородности напряжения в пленке с распределением по ее поверхности микротрещин, возникающих при холодной вытяжке до 10 - 20%, легко обнаружить визуально на пленках из сополимера винилхлорида и метилметакрилата (вини-проз). Пленки из винипроза при вытяжке в н-алканах или алифатических спиртах теряют прозрачность и приобретают молочно-белый цвет, оптическая плотность пленок после вытяжки на 20% неоднородна и соответствует неоднородному распределению крейзов по поверхности. Термообработка пленок в изометрических условиях при температуре 80 5 °С позволяет снять неоднородность распределения внутренних напряжений и получать при последующей вытяжке в жидкости матированные пленки с однородной молочно-белой окраской. [c.13] Образование крейзов на поверхности пленок при вытяжке в жидкости с постоянной скоростью наиболее интенсивно при относительном удлинении 1 - Ъ%, но не прекращается в процессе дальнейшей деформации. Число крейзов, возникающих при удлинении пленок более 4%, меньше на порядок и скорость их роста также несоизмеримо мала. Поэтому они не прорастают через все сечение пленки даже при значительных степенях вытяжки, а сливаются с первичными трещинами в процессе роста последних. Невозможность полного самостоятельного развития вторичных крейзов обусловлена значительным снижением напряжения в пленке после того, как хотя бы один из них пересекает все сечение пленки. Закономерности зарождения крейзов в растягиваемых пленках из стеклообразных аморфных полимеров, их размеры и распределение по поверхности имеют прикладное ana ieHHe. [c.14] Крейзинг характерен для полимеров как с линейным, так и с сетчатым строением, имеющих высокую молекулярную массу. На примере полистирола установлено [30], что несмотря на известную зависимость прочности и деформируемости полимера в жидкости от его молекулярной массы напряжение начала крейзинга не зависит от молекулярной массы. К сожалению, нам не удалось найти данных о влиянии молекулярной массы термопластов на закономерности роста крейзов и характеристики разрыхления структуры пленок, но по изменению механических свойств полимеров [31] можно предполагать уменьшение разрыхления структуры пленок с увеличением молекулярной массы полимера. [c.14] Пористая структура крейзов образует систему взаимосвязанных капилляров, способных всасывать среду, в которой производится вытяжка (см. рис. 1.1). Впервые этот эффект был описан в [27, 28], а ранее запатентован в США и предложен для практического использования в технологии обработки синтетического волокна [29]. [c.14] Систематические исследования способности пленок из стеклообразных аморфных полимеров поглощать жидкую среду были проведены на полиэтилентерефталате [32]. Объем жидкости, проникающий в структуру крейзов при вытяжке полиэтилентерефталата в алифатических спиртах, может превышать исходный объем пленки в 3 - 4 раза при.относительном удлинении последней на 150 - 250% (рис. 1.3). [c.15] Количество жидкости, поглощенной пленкой полиэтилентерефталата, зависит от числа крейзов и их пористой структуры. Вклад роста числа крейзов, как было показано выше, не столь существен. При относительном удлинении более 10% увеличение объема жидкости, проникающей в пленку, определяется процессом разрыхления полимера внутри крейзов, образовавшихся на начальном этапе деформирования. Поскольку развитие множества крейзов в пленке протекает практически одновременно, то макроскопические закономерности поглощения жидкой среды правомерно рассматривать как количественное отражение процесса микроразрыхления структуры материала в полости каждого крейза. [c.15] Подавляющее большинство экспериментальных данных получено с использованием пленок, сформованных в производственных условиях экструзией расплава через щелевую фильеру с охлаждением на металлическом барабане без специальной ориентационной вытяжки. Для детального анализа влияния жидкой среды на структурные перестройки, происходящие в пленках из кристаллических полимеров при холодной вытяжке в жидкости, рассмотрим механизм перестройки структуры полимера в газовой (воздушной) среде. Деформационные кривые и макроскопическая картина растяжения пленок типична для кристаллических полимеров со сферолитным строением (рис. 1.6). На рабочих участках образцов при относительном удлинении 5-6% образуется шейка, развитие которой происходит в два этапа сначала при постоянном напряжении, а затем при монотонно возрастающем до разрушающего напряжения при растяжении. Внешнее сходство макроскопической картины маскирует качественное различие механизмов перестройки структуры кристаллических сополимеров винилиденфторида Ф-32 и Ф-42. По кривым термической усадки (рис. 1.7) пленок, деформированных на воздухе до удлинений, соответствующих полному развитию макроскопической шейки и разрушающему напряжению при растяжении, можно однозначно установить различие в механизмах структурной перестройки пленок. Вынужденная высокоэластическая деформация пленок Ф-32 обратима при температуре ниже температуры плавления кристаллитов. Разрушение сферолитов в пленке Ф-32 происходит по мозаичному (микроблочному) механизму без нарушения связи между перемещающимися в процессе вытяжки микроблоками исходной кристаллической структуры. Сохранение связанности элементов исходной кристаллической структуры пленок Ф-32 обусловливает ее способность к полному восстановлению при отжиге и восстановлению механических свойств (см. рис. 1.6). [c.18] Оценка изменений механических свойств полимерных пленок при вытяжке в жидкости имеет не основное, а вспомогательное значение для выяснения природы и механизма воздействия жидкости на процесс структурной перестройки кристаллического полимера при одноосной деформации. Вытяжка всех исследованных пленок в жидкости при малых скоростях деформации сопровождается образованием и развитием макроскопической шейки. [c.20] Расчетные значения в пределах ошибки измерений совпадают с измеренными гидростатическим взвешиванием, что свидетельствует о полном заполнении жидкостью межструктурных полостей в пленке и наличии связи всех микропор между собой и окружающей средой. Быстротечность процесса проникания жидкости в пленку, характеризуемая временем вытяжки в десятки секунд, и длительность удаления жидкости из материала шейки, которая практически не меняется даже при вакуумировании, позволяют допустить, что жидкость проникает в открытые микропустоты полимерной структуры не только под действием атмосферного давления или сил смачивания, а испытывает некое более сильное воздействие со стороны деформируемого полимера. [c.21] На рис. 1.10 приведены зависимости абсолютного количества жидкости, проникающей в образец пленки стандартной формы (20x5x0,1 мм) при вытяжке, от относительного удлинения пленки. При деформации образца пленки с одной шейкой (достигаемой подбором оптимальных условий вытяжки) экспериментальная кривая делится на два характерных участка (кривая 1). Первый, более крутой участок соответствует возникновению и развитию двух переходных зон растущей шейки, второй - росту сформировавшейся уплотненной средней части шейки. Протяженность переходных участков составляет половину абсциссы точки излома на экспериментальной зависимости объема жидкости в пленке от длины шейки. В случае одновременного развития двух шеек протяженность первого участка возрастает пропорционально числу шеек (рис. 1.11). Для пленок фторлона Ф-ЗМ, деформируемых в н-гекса-не, длина переходной зоны шейки, определенная данным способом, имеет макроскопические размеры и составляет 2 - 2,5 мм при ширине образца 5 мм. [c.22] Микропустоты переходных участков шейки, сообщающиеся с жидкой средой, достигают значительных размеров вследствие активного проникания жидкости между структурными элементами кристаллического полимера и расклинивающего действия жидкой среды на стенки образующихся микрополостей. При удалении переходных зон объем пустот в средней части шейки существенно сокращается. Уплотнение структуры шейки при увеличении ее длины обусловлено уменьшением растягивающих поперечных напряжений, возникающих в пленке вблизи сужения поперечного сечения. Большая часть микрополостей во внутренних слоях шейки в результате уплотнения структуры, по-видимому, утрачивает связь друг с другом и внешней средой, что обусловливает запечатывание жидкости в шейке и затрудняет синерезис. [c.23] Деформация полипропиленовых пленок в толуоле имеет макроскопические особенности, обусловленные пластифицирующим действием среды. При увеличении времени контакта толуола с растягиваемой пленкой (например, при малых скоростях вытяжки - около 1 мм/мин) в образце исчезает граница шейки и пленка деформируется макроскопически равномерно по всему объему. Кажущаяся аффинность деформации полипропилена обусловлена одновременным образованием в пленке множества микрошеек, которые отчетливо различимы в оптическом микроскопе. Причиной исчезновения границ макроскопической шейки в растягиваемых пленках является пластификация полипропилена толуолом. При замене толуола на н-алканы или другие физически активные жидкости с меньшим пластифицирующим действием или при увеличении скорости вытяжки в пленке развивается типичная для такого вида деформации макроскопическая шейка. [c.26] Вернуться к основной статье