ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химические свойства элементов в зависимости от положения их в периодической системе из "Курс химического качественного анализа" Основным измеримым химическим свойством элемента, по Менделееву, служит способность элемента проявляться в различных формах соединений , т. е. проявлять различные валентности. Валентность у одного и того же элемента может быть переменной как количественно, так и качественно. Переменность валентности по количеству может возникать в результате двух причин. Первая причина проявляется у непереходных элементов. В зависимости от условий проведения реакций в атомах этих элементов вступает в химическое взаимодействие различное число р-, а также 5-электронов внешней оболочки. Валентность элементов главных подгрупп обычно поэтому изменяется на две единицы по мере разрушения новых электронных пар данного атома. Если же валентность непереходных элементов отличается на единицу (например, у ртути), то это является следствием того, что в низшей валентности фактически имеется одна ковалентная связь между идентичными атомами (—Hg—Н —), которую иногда игнорируют. [c.38] Качественно валентность эле. снтов изменяется в периодической системе следующим образо.м. [c.39] мы элементов первых трех групп и всех переходных элементов в низших валентных состояниях, а также лантанидов и актинидов проявляют всегда только положительную электровалентность. При взаимодействии этих атомов с наиболее электроотрицательными элементами (с элементами VIA иУПА групп, а также с элементами IV—V групп 2-го периода) образуются соединения с ионной связью. Переходные элементы в более высоких валентных состояниях не дают свободных (гидратированных) катионов, а вступают в полярную связь с атомами кислорода или гидроксильной группой, образуя сложные катионы, либо входят в состав анионов. Например, четырехвалентный ванадий в водных растворах существует в виде катиона ванадила V0 +, пятивалентный молибден—в виде молибденила МоО - -, а шестивалентный и семивалентный марганец находятся в форме анионов МПО4 и МпОГ-Этот переход от ионной к ковалентной связи при повышении электровалентности переходного элемента обусловлен увеличением электроотрицательности атома при расчете на последующие его электроны (см. стр. 31). [c.39] Те же элементы, которые дают в любых или только в высших валентных состояниях ковалентные связи, могут образовывать комплексные ионы. Особенно склонны к образованию комплексных соединений атомы переходных элементов, прежде всего в состояниях с высокой положительной электровалентностью, и анионы слабых кислот в качестве аддепдов (заместителей). Исключение составляет фторид-ион, который дает электростатические коорди-нативные связи или устойчивые малорастворимые ионные соединения с катионами, обладающими большой плотностью заряда, т. е. большим зарядом при малом размере иона, например ВРГ, 5 Рб , малорастворимые СаРг, ЫР, МазА и др. [c.40] Важнейшей характеристикой элементов, связанной с их валентными состояниями в различных соединениях, являются окислительно-восстановительные свойства. [c.40] Восстановителями и окислителями могут быть как нейтральные атомы, так ионы и молекулы. [c.40] Из нейтральных атомов восстановительными свойствами, естественно, обладают металлы, окислительными—неметаллы при этом чем меньше электроотрицательность атома, тем более сильным восстановителем он является, чем больше эта величина, тем больше окислительная способность атома. [c.40] Сильный окислитель можно узнать по его способности окислять множество веществ слабый окислитель окисляет лишь небольшое число их. Подобным же способом можно судить и о силе восстановителя. Например, Сг + окисляется лишь небольшим числом сильных окислителей. [c.40] Окислительная и восстановительная способность веществ зависит также от pH раствора, что подробно излагается далее (гл. УИ1). [c.40] Относительная сила окислителей и восстановителей количественно оценивается по величинам их окислительно-восстановительных потенциалов, вопрос о которых будет рассмотрен в гл. VIII. [c.40] Здесь мы дадим лишь общую характеристику окислительновосстановительных свойств элементов и их соединений в связи с положением в периодической системе на основе главных атомных характеристик—ионизационного потенциала и электроотрицательности. [c.41] Элементы с наименьшей электроотрицательностью обладают восстановительными свойствами. [c.41] Поэтому в подгруппах А периодической системы восстановительная способность элементов возрастает с увеличением атомного номера. Например, цезий более сильный восстановитель, чем калий калий — чем натрий, и т. д. (см. табл. 3, стр. 30). В подгруппах Б—переходных элементов—отношения электроотрицательностей при возрастающих атомных номерах, как правило, обратные, поэтому в обратном порядке изменяется и восстановительная способность. Например, хром—более сильный восстановитель, чем молибден марганец—более сильный восстановитель, чем рений. [c.41] Атомы неметаллов с большими электронным сродством и электроотрицательностью являются сильными окислителями, при взаимодействии с восстановителями они принимают электроны. Окислительная способность атомов неметаллов возрастает пропорционально росту злектроотрицательности поэтому в подгруппах А менделеевской системы окислительная способность выше у элементов с меньшим атомным весом (фтор сильнее хлора как окислитель, хлор сильнее брома). В подгруппах переходных элементов окислительная способность у атомов отсутствует, поскольку свои первые электроны они легко отдают (ведут себя, как металлы). Например, атом марганца (в элементарном марганце) является восстановителем, но он не может принимать электроны, не образует отрицательного иона и потому не может играть роль окислителя. [c.41] Объясняется это тем, что в хлорной кислоте и в перхлоратах ковалентные связи хлора (вследствие большого их количества) устойчивее, чем в гипохлоритах. Потенциальная энергия перхлоратов меньше потенциальной энергии гипохлоритов. По этой же причине соединения азота с валентностью +У (азотная кислота и нитраты) являются сильными окислителями, а соединения фосфора с той же валентностью (фосфорная кислота и фосфаты) обладают очень незначительной окислительной способностью. Дело заключается в том, что для азота высшая валентность менее устойчива, так как одна связь при этом является ионной (на внешней оболочке азота, элемента 2-го периода, не может поместиться более восьми электронов поэтому четыре пары электронов осуществляют ковалентную связь с кислородом, а пятый электрон переходит полностью к кислороду). Для фосфора же все пять связей—ковалентные, связь в фосфатах наиболее устойчивая и фосфор в них очень слабый окислитель, несмотря на его высокую положительную электровалентность. Аналогично и среди переходных элементов —сильный окислитель, а Мо+ и У+ — слабые окислители, поскольку для них это высшее валентное состояние наиболее устойчивое. [c.42] Таким образом, окислительно-восстановительная способность атома в его различных валентных состояниях зависит не только от ионизационных потенциалов, электронного сродства или электроотрицательности каждого данного атома, но еще и от того, в каком соединении находится этот атом, какой прочности связь может получиться в результате окислительно-восстановительной реакции. Кроме того, большое значение имеет среда, в которой происходит реакция (см. гл. VOI). [c.43] Очень важной характеристикой химических свойств элемента является, по Менделееву, его кислотно-основная характеристика. Прежде эту характеристику относили к окислам элементов, определяя их как основные, кислотные и амфотерные. В настоящее время, с точки зрения протолитической теории кислот и оснований, эта характеристика получила еще более широкое и важное значение, в особенности для аналитической химии. [c.43] Из этого определения кислоты и основания вытекает, что все атомы, характеризующиеся большой электроотрицательностью, должны образовывать кислотные соединения, так как, обладая большим притяжением к отрицательным зарядам—электронам, слабо притягивают положительные заряды—протоны атомы, характеризующиеся малой электроотрицательностью, наоборот, должны образовывать основания. Отсюда же следует, что в высших валентных состояниях все элементы проявляют кислотные свойства, так как электроотрицательность атома возрастает по отношению к последовательному ряду его валентных электронов. Следовательно, элементы обладают кислотным или основным характером, и это, естественно, объясняется таким основным свойством атома, как электроотрицательность. [c.44] Вернуться к основной статье