ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Удаление тиофена на основе реакций с непредельными соединениями из "Получение чистого бензина для синтеза" Кроме того, следует отметить, что возрастает количество кубовых остатков и кислой смолки, что также не является положительной стороной процесса. Чем больше содержание тиофена в очищенном бензоле, тем, естественно, больше расход присадки и кислоты и тем резче проявляются все отрицательные стороны процесса, что, впрочем, является неизбежным при любых вариантах химической очистки бензола от тиофена. [c.87] В действительности химизм процесса сульфирования намного сложнее и не отражается полностью приведенными выше уравнениями. [c.87] При температуре 18—20 °С по приведенным уравнениям ионизировано только около 0,3% кислоты, основная масса кислоты представляет собой ассоциированные молекулы Н2504. [c.88] Увеличение концентрации бисульфат-ионов (НЗО ) и ионов гидроксония (НдО ) приводит к сдвигу равновесия и соответственно к образованию ассоциированных молекул серной кислоты. При этом концентрация активных, реакционных форм серной кислоты (Нз504 и 50з) уменьшается и сульфирующее действие и вообще реакционная способность серной кислоты снижаются. [c.88] Так как содержание активных сульфирующих агентов в кислоте очень мало, то уменьшение реакционной способности кислоты происходит значительно быстрее уменьшения ее концентрации. Указанным свойством кислоты объясняется то обстоятельство, что кислота концентрацией, например, 94—95% намного эффективнее при очистке фракции БТК, чем кислота концентрацией 92—93%. Производственникам хорошо известно, что эффективность действия кислоты ни в коей степени не увязывается с изменением количества и что увеличение количества кислоты далеко не во всех случаях компенсирует уменьшение концентрации. Так, например, кислота концентрацией 87—88% уже почти не содержит активных форм, так как при комнатной температуре она ионизирована менее чем на 0,02%. [c.88] В табл. 55 приводятся результаты, полученные при исследовании скорости сульфирования тиофена при разной температуре и концентрации кислоты. Скорость сульфирования тиофена при 93,0% принята за единицу [49]. [c.89] При повышении концентрации кислоты с 93 до 100% скорость сульфирования тн-офена увеличивается примерно в тридцать раз. Дальнейшее увеличение концентрации кислоты, т. е. присутствие свободного серного ангидрида в кислоте, еще в большей степени увеличивает скорость сульфирования тиофена. [c.89] При удалении тиофена из бензола 93—94%-ной серной кислотой процесс очистки длится очень долго. Полное выделение тиофена из бензола требует продолжительности в несколько часов [50]. Применение моногидрата, а тем более олеума намного ускоряет реакцию сульфирования тиофена и позволяет осуществить процесс по непрерывной схеме. [c.89] Однако сульфирование тиофена представляет собой сложный процесс, который неполностью описывается приведенным уравнением. Под действием серной кислоты происходит ке только сульфирование тиофена, но и его осмоление. Интенсивность процесса осмоления пропорциональна концентрации кислоты, а также концентрации тиофена. Избежать процесса осмоления полностью весьма затруднительно. Окрашивание кислоты в темный цвет при очистке бензола от тиофена частично обязано своим происхождением осмолению тиофена. Незначительная концентрация тиофена в очищаемом бензоле приводит к тому, что практически процессы сульфиоования и образования сульфокислот имеют большее значение при очистке бензола от тиофена, чем процессы осмоления последнего. Кроме процессов сульфирования и осмоления, возможно также образование комплекса с серной кислотой. [c.90] Сульфирование бензола и соответственно образование реакционной воды способствуют гидролизу тиофенсульфокислоты, а также разрушению комплекса тиофена с серной кислотой. Эти оба процесса приводят к выделению тиофена в свободном виде. [c.91] Выделившийся тиофен переходит в бензол, в результате чего растет содержание тиофена в бензоле. [c.91] Приводимые ниже данные являются очень характерными и в своем роде парадоксальными, так как увеличение продолжительности процесса ухудшает показатели по очистке. [c.91] Начальная концентрация кислоты составляла 100%, температура, при которой велся процесс, 40 °С. Количество кислоты 7%. [c.92] Данные таблиц 56 и 57 говорят о том, что содержание тиофена в очищенном бензоле является результатом двух процессов — сульфирования тиофена и гидролиза тиофенсульфокислоты. По мере увеличения продолжительности процесса увеличивается сульфирование бензола и соответственно растет содержание реакционной воды в системе. Последнее обстоятельство вызывает гидролиз тиофенсульфокислоты и, как следствие, рост содержания тиофена в бензоле. Отсюда вытекает следующее условие, необходимое для достижения глубокой степени очистки гидролиз тиофенсульфокислоты должен быть подавлен или идти с уменьшением сульфирования бензола, что позволит иметь среду с меньшим содержанием воды или создать специальные условия, тормозящие гидролиз тиофенсульфокислоты. Наиболее желательно, конечно, подавление процесса сульфирования бензола, так как, помимо улучшения качества бензола, это приводит к уменьшению потерь последнего. [c.93] Кт и Кб — константы скорости реакции сульфирования тиофена и бензола. [c.93] В табл. 59 приводятся значения констант скорости реакций сульфирования тиофена и бензола при температуре 15 и 30 °С в диапазоне концентраций кислоты 92,9—99,6%. Для определения констант готовились растворы тиофена и бензола в октане концентрацией соответственно 0,0147 и 0,0176 г-моль л. Концентрация кислоты в обоих случаях составляла 0,74 г-моль1л. [c.95] Соотношения констант скоростей сульфирования и бензола при различной концентрации кислоты приведены в табл. 60. [c.95] Соотношение констант скоростей сульфирования тиофена и бензола в достаточной степени постоянно при широком диапазоне концентраций кислоты и в области температур 15—30 °С в основном колеблется в пределах 900—1100. [c.95] Очистка бензола от тиофена серной кислотой является гетерогенной химической реакцией, э( ективность которой определяется диффузионными и кинетическими факторами. Поскольку концентрация тиофена в очищаемом бензоле уменьшается с 0,12— 0,15% до 0,001—0,0005%, т. е. является очень незначительной на всех стадиях процесса, то влияние диффузионных факторов на удаление тиофена будет сказываться на всех стадиях процесса и особенно на последних, т. е. когда концентрация его будет очень мала. [c.96] Вернуться к основной статье