ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние типа и содержания пластификаторов иа радиационную стойкость отвержденных эпоксидных смол из "Эпоксидные конструкционные материалы в машиностроении" Автором проведены сравнительные исследования низкомолекулярных эпоксидно-диановых смол марок ЭД-20, ЭД-16 и трехкомпонентных систем на их основе с рядом химических соединений, применяемых в качестве пластификаторов и модифицирующих добавок. [c.43] Примечание. Для всех композиций содержание смолы — 100 масс. ч. [c.44] Наряду с изучением влияния типа смолы и входящих в композиции соединений рассмотрено влияние на результаты радиационного воздействия различного содержания (от 10 до 30 масс, ч.) некоторых из перечисленных пластифицирующих компонентов. [c.45] При испытаниях пластифицированных и модифицированных эпоксидных композиций определяли необратимые изменения ряда их свойств и по ним оценивали радиационную стойкость композиций, глубину и направление химических и структурных превращений. Стойкость композиций к воздействию излучения оценивали по пятибалльной шкале [38]. [c.46] Образцы для оспытаний изготовляли заливкой в многогнездные формы (рис. 26) вакуумированной смеси компонентов с использованием в качестве разделительного слоя составов на основе перхлорвиниловой смолы или кремнийорганического каучука СКТВ. Композиции отверждали в нормальных климатических условиях. До начала испытаний образцы, извлеченные из форм через 24 ч, выдерживали в тех же условиях в течение 30 суток. [c.46] Изучение радиационной стойкости исследуемых композиций позволило установить ряд закономерностей в их поведении при облучении в зависимости от марки смолы, типа и содержания в этих композициях различных пластификаторов. [c.46] Как и в случае непластифицированных эпоксидных смол, при облучении пластифицированных композиций существенно изменяется цвет образцов. [c.46] Известно, что цвет является продуктом избирательного поглощения веществом части лучей видимого спектра. Химическое вещество в проходящем или отраженном свете приобретает цвет, дополнительный к тому, который поглощается этим веществом. Следовательно, изменение окраски полимерного материала свидетельствует о соответствующем изменении поглощаемого им цвета. [c.46] Первым, визуально наблюдаемым эффектом воздействия ионизирующего излучения на пластифицированные эпоксидные композиции является постепенное необратимое изменение их цвета по мере увеличения поглощенной дозы излучения. [c.46] Изменение окраски образцов при облучении на всех стадиях радиационной обработки, независимо от состава композиции и при любых условиях эксперимента, свидетельствует о батохром-ном смещении полосы поглощения или о так называемом бато-хромном эффекте. [c.46] Образцы композиции, пластифицированной диоктилсебацина-том, в исходном состоянии непрозрачны и имеют цвет слоновой кости. По мере увеличения поглощенной дозы излучения их окраска также изменяется до черной, проходя через стадии окрашивания в коричневый цвет различной интенсивности. [c.47] Наблюдаемые переходы видимого цвета эпоксидных композиций свидетельствуют о происходящем при облучении углублении цвета, т. е. поглощении более длинных волн (от 400 до 500 нм и выше) по мере нарастания радиационного эффекта. Изменение цвета при этом носит гиперхромный характер, т. е. усиливается одновременно с возрастанием поглощенной дозы излучения. При этом энергия возбуждения молекул должна уменьшаться, что, согласно квантово-механической теории, связано с делокализацией л-электронов в химической структуре молекул. С ростом делокализации происходит дальнейшее снижение энергии возбуждения молекул, в результате чего цвет становится еще глубже и интенсивнее. Для объяснения этого явления можно использовать некоторые выводы химической теории цветности [19]. Из них следует, что почти все окрашенные вещества содержат в качестве обязательного элемента структуры более или менее длинные цепи сопряжения простых и двойных связей (полиеновые структуры), возникновение которых обусловлено возбуждением чрезвычайно подвижных электронов. Начало изменения окраски эпоксидных композиций в соответствии с этой теорией связано с появлением цепей сопряжения достаточной длины. Дальнейшее увеличение их длины в молекулах эпоксидных композиций под облучением ведет к углублению цвета. [c.47] Как известно [16], максимальное перекрытие орбит я-элект-ронов достигается при расположении всех звеньев цепи в одной плоскости. При введении в цепь полимеров заместителей большого объема, например углеводородных радикалов, что характерно для радиационно-химических процессов в эпоксидных композициях, пространственное расположение звеньев молекулы нарушается из-за поворота отдельных частей молекул одна относительно другой. Это также вызывает изменение цвета в ту или иную сторону в зависимости от того, вокруг какой связи происходит поворот частей молекулы. Поворот по связям типа ароматической или двойной вызывает смещение полосы поглощения в сторону более длинных волн, в связи с чем усиливается батохромный эффект. [c.48] Таким образом, изменение окраски облученных эпоксидных композиций объясняется рядом причин. Наиболее очевидная из них — образование в молекулах сопряженных двойных связей, число которых становится достаточным для изменения окраски уже при дозах менее 10 кДж/кг и постепенно увеличивается при дальнейшем возрастании дозы излучения. Наблюдаемая при этом флуоресценция облученных образцов в изломе также подтверждает сделанный вывод. [c.48] Наиболее вероятное объяснение образования ненасыщенно-сти заключается в отрыве атомов водорода от молекул, входящих в состав эпоксидных композиций. В результате следующего за этим увеличения подвижности соседних с уже оторвавшимся атомом водорода других водородных атомов и метильных групп происходят их отрыв, образование двойных связей, а также молекул водорода, метана, этана и других газообразных продуктов. [c.48] Существенный вклад в цветовые переходы облученных эпоксидных композиций вносят возникающие под облучением носители электрического заряда и внутреннее вращение присоединенных радикалов в результате преодоления внутримолекулярных пространственных препятствий, а также долгоживущие свободные радикалы, присутствие которых в эпоксидных композициях обнаруживают методом электронного парамагнитного резонанса. [c.48] Уменьшение изменений окраски при введении в композиции фталатов объясняется проявлением защитных свойств их бензольного кольца. С увеличением содержания фталатов в композициях ослабление изменений цвета становится более заметным. [c.48] Более глубокое проникновение кислорода в объем облученных образцов и взаимодействие его с продуктами радиолиза вызывают постепенное возвращение цвета эпоксидных композиций к исходному. Подтверждением этому служит явление обесцвечивания в приповерхностном слое образцов по истечение некоторого периода после облучения композиций. Аналогичный эффект наблюдается и в тех случаях, когда в облученном образце высверливают отверстие. В этом случае вокруг отверстия в поверхностном слое также происходит постепенное возвращение исходного цвета эпоксидной смолы. [c.49] Образование пространственной сетки в структурирующихся полимерах приводит к частичной, а затем и полной потере растворимости в органических растворителях [23]. Следовательно, изучение растворимости (или набухания) образцов эпоксидных композиций в растворителе после облучения дает дополнительные сведения о характере протекающих при облучении реакций. [c.50] Вернуться к основной статье