ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полиэтилен как полимерная основа композиции из "Облученный полиэтилен в технике" В зависимости от способа производства различают полиэтилен высокого, низкого и среднего давления, а от плотности — полиэтилен низкой, средней и высокой плотности. Каждый из этих типов полимера характеризуется своим комплексом свойств и имеет определенные области применения [18, 52, 137, 165—180]. [c.72] Для производства полиэтилена высокой плотности широко используются два метода метод Циглера, в котором катализаторами являются соли тяжелых металлов переменной валентности в сочетании с алкилами или гидридами металлов, протекающий при низком давлении (1—5 кгс/см2) и температуре до 60 °С, и метод, в котором катализаторами служат окислы металлов переменной валентности, осуществляемый при давлении 35— 70 кгс/см2 и температуре 125—275 °С. [c.72] При использовании второго метода промышленное значение приобрели два процесса полимеризация при давлениях 35—40 кгс/см и температурах 65—160 °С с применением в качестве катализатора окислов хрома на алюмосиликатном носителе и полимеризация этилена при давлении около 70 кгс/см и температурах 200— 275 °С с алюмомолибденовыми катализаторами и добавками гидридов или алкилгидридов металлов. [c.72] Полимеризация этилена в присутствии катализаторов — алкилов металлов в смеси с четыреххлористым титаном— проводится при атмосферном или несколько повышенном давлении и температурах 50—60 °С. Основное значение в регулировании этого процесса полимеризации имеет мольное соотношение триэтилалюминия [А1(С2Н5)з] и четыреххлористого титана (Т1С14). С увеличением мольной доли алкилов алюминия молекулярный вес образующегося полимера возрастает. При этом получается полиэтилен с молекулярным весом от 70 000 до 350 000, который при сравнительно невысоких температурах (180—220 °С) легко перерабатывается методами литья под давлением и экструзии. [c.73] Молекулярный вес полимера может быть понижен частичной или полной заменой триэтилалюминия диэтил-алюминийгалоидом [Л1(С2Н5)2С1]. Остальные технологические параметры (температура, давление) мало влияют на молекулярный вес полимера. [c.73] Таким образом, использование металлоорганических соединений в качестве катализаторов полимеризации этилена позволяет управлять этим процессом и широко варьировать свойства получаемого полимера в зависимости от его назначения. [c.73] При полимеризации в присутствии металлоорганических соединений полимер загрязняется остатками катализатора. Наличие примесей катализатора в продукте ухудшает механические и электрические характеристики полимера, увеличивает влагопоглощение и снижает химическую стойкость по отношению к кислотам и щелочам. [c.73] Синтез полиэтилена среднего давления (также высокой плотности) осуществляется в присутствии окисно-хромовых катализаторов. Этот метод экономичнее, чем метод Циглера, однако недостатком его является необходимость удаления взвешенных частиц катализатора фильтрацией или центрифугированием раствора полимера. [c.74] Количество окислов хрома на носителе влияет на активность катализатора, в то же время структура носителя практически не сказывается на физико-механиче-ских характеристиках полиэтилена. [c.74] Для каждого носителя (с различной пористостью структуры) характерно оптимальное содержание хромо- вых окислов, соответствующее максимальной активности катализатора. Состав окислов хрома в готовом катализаторе в основном определяется условиями активации, из которых наибольшее значение имеет температура, влияющая не только на скорость полимеризации, но и на свойства получаемого полимера. Для процесса полимеризации в растворе (при температурах выше 95 °С — в среде экстракционного бензина или при 90 °С — в среде циклогексана) температура активации катализатора составляет 500—550 °С. [c.74] Полимеризация этилена на окисно-хромовом катализаторе может протекать в среде инертного растворителя и в газовой фазе. [c.74] Применение растворителя способствует лучшему теплоотводу, более равномерному распределению катализатора в объеме и быстрому растворению полимера перед отделением катализатора. [c.74] Для получения полимера с более высоким показателем текучести расплава (0,1—15 г/10 мин) реакцию полимеризации осуществляют при температурах выше температуры растворения полиэтилена в используемом растворителе. [c.74] Повышение давления увеличивает молекулярный вес получаемого полимера и способствует быстрому росту скорости реакции. Изменение температуры заметно влияет на молекулярный вес, однако в меньшей степени отражается на скорости полимеризации, которая с повышением температуры сначала возрастает, а затем снижается. Поэтому регулирование свойств полимера осуществляется за счет изменения температуры полимеризации (при постоянном давлении). Для получения полимера с заданными свойствами температура и давление во время полимеризации должны поддерживаться постоянными. При увеличении концентрации катализатора скорость процесса повышается практически без изменения свойств получаемого полимера. [c.75] Варьируя температуру полимеризации, при постоянном давлении 36—40 кгс/см , можно получить полиэтилен с различными показателями текучести расплава, которые в значительной мере и определяют дальнейшее применение материала. [c.75] Для производства полиэтилена среднего давления используют в основном этилен, получаемый из продуктов переработки нефти. Поэтому этилен может содержать примеси ацетилена, окиси и двуокиси углерода, водорода, сернистых соединений, кислорода, метана, влаги. Перечисленные примеси уменьшают скорость процесса полимеризации этилена на окисных катализаторах. Окись и двуокись углерода снижают молекулярный вес получаемого полимера и ухудшают его физико-механические свойства. Поэтому этилен, применяемый для полимеризации, необходимо подвергать специальной очистке. Для удаления ацетилена применяют селективное гидрирование и извлечение с использованием органических соединений. Сернистые соединения и двуокись углерода удаляют щелочной очисткой, а метан, окись углерода, водород— тонкой ректификацией. Кислород удаляют, пропуская этилен через слой горячей металлической меди, а воду — адсорбционными методами. Растворители, применяемые в процессе полимеризации олефинов на окисных катализаторах, также необходимо очищать от вредных примесей. [c.75] Полиэтилен высокого давления (полиэтилен низкой плотности) получается в отсутствие катализатора, поэтому не требуется очистка полимера от его остатков и регенерация растворителей. [c.76] Полимеризация этилена при высоком давлении в присутствии кислорода (не более 0,08%) протекает в весьма жестких температурных условиях (300—400 °С). Это приводит к получению полимера с сравнительно невысоким молекулярным весом и с довольно большим количеством боковых ответвлений различной длины. [c.76] С развитием атомной энергетики, радиационной химии и технологии полимеров связано осуществление метода радиационной полимеризации [168, 169, 181, 182]. При воздействии на мономер ионизирующих излучений (у- и рентгеновских лучей, электронов высоких энергий) образуются свободные радикалы, которые инициируют полимеризацию. [c.76] В зависимости от условий радиационной полимеризации получается полиэтилен с различными молекулярными весами (от жидких масел и воскоподобных веществ до твердых веществ высокой степени кристалличности). Высокомолекулярные продукты получаются только под давлением (уже при 50—400 кгс/см ). По своим показателям (плотности, степени кристалличности, разветвленности) радиационно-полимеризованный полиэтилен близок к полиэтилену низкого давления. [c.76] Вернуться к основной статье