ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катализ из "Общая и неорганическая химия" Катализатором может служить один из продуктов реакции (автокатализ). Огромное практическое значение катализаторов обусловлено возможностью быстро, без затраты энергии получать в больших количествах разнообразные вещества. [c.238] В отсутствие катализатора обе реакции протекают параллельно. [c.239] Катализатор не влкяет на истинное химическое равновесие, т. е. не меняет константу равновесия и равновесные концентрации. В равной степени он ускоряет и прямую, и обратную реакции. Если повышение температуры не только увеличивает скорость процесса, но и смещает равновесие, то катализатор лишь изменяет время его достижения, оно тем меньше, чем активнее катализатор. [c.239] Наличие в зоне реакции посторонних веществ оказывает различное влияние на катализатор одни нейтральны, другие усиливают действие катализатора, третьи ослабляют или вообще прекращают. Вещества, усиливающие действие катализаторов, называются промоторами, или активаторами. Так, небольшая добавка сульфатов щелочных металлов в сотни раз повышает активность УгОз - катализатора окисления 50г в 50]. [c.239] Некоторые вещества в очень малых количествах способны снижать или даже полностью подавлять активность катализаторов (отравление катализаторов). Это так называемые каталитические яды. Например, кислород и его соединения, вызывают обратимое отравление железного катализатора при синтезе КНз активность этого катализатора восстанавливается под действием тщательно очищенной свежей смеси азота и водорода. Сера и ее соединения вызывают необратимое отравление катализатора при синтезе ЫНз воостановить его активность действием свежей смеси N2 + Н2 не удается. [c.239] Активность катализатора очень зависит от методики его приготовления. Чем более пористой, неустойчивой и большой получается поверхность катализатора, тем выше его активность. При низкотемпературном режиме приготовления катализатора его частицы не могут перегруппировываться в устойчивые формы и катализатор получается высокоактивным. [c.239] На рис. 2.16 схематически показано изменение энергии реакционной системы при бескаталитическом и каталитическом путях реакции. Снижение энергии активации в присутствии катализаторов Д т тем значительнее, чем активнее катализатор. Так, энергия активации реакции 2HI-Hi + b снижается при введении в систему золота со 184 до 105 кДж, а в присутствии более активного катализатора - платины - до 69 кДж. [c.240] Разберем механизм действия катализаторов. [c.240] Более сложен механизм гетерогенного катализа. В этом С1 у-час существенную роль играет поглощение поверхностью катализатора реагирующих частиц. Процесс протекает также в несколько стадий. Начальными стадиями являются диффузия частиц исходных реагентов к катализатору и адсорбция (поглощение) частиц его поверхностью (активированная адсорбция). Последний процесс вызывает сближение реагирующих молекул и повышение их химической активности, прн этом под влиянием силового поля поверхностных атомов катализатора изменяется электронная структура молекул и, как следствие, понижается активационный барьер. Далее на катализаторе осуществляется химическое взаимодействие и продукты в результате ди(М узни переходят с поверхности катализатора н объем реакционной системы. [c.241] Наиболее медленная из указанных стадий определяет скорость процесса в целом. [c.241] Таким образом, и в гетерогенном катализе ускоряющее действие катализатора связано с тем, что реагирующие вещества образуют промежуточные соединения, что приводит к снижению энергии активации. [c.242] Процесс формирования промежуточных поверхностных соединений происходит на активных участках катализатора (активные центры). Активные центры составляют весьма небольшую долю всей поверхности катализатора. Это подтверждается действием каталитических ядов, блокирующих активные центры ничтожное количество их уменьшает активность катализатора или выводит из строя большие его массы. Путем дозировки каталитического яда и измерения снижения каталитической активности можно даже определить число активных центров на поверхности катализатора. [c.242] Для увеличения поверхности катализатора, и тем самым, числа активных центров его тонко измельчают. Чтобы частицы катализатора не уносились потоком реагентов и не создавали большого сопротивления прохождению газообразной реакционной смеси, его наносят (осаждают) на инертный носитель с развитой поверхностью (силикагель, асбест, пемза и т. д.). [c.242] Ахтивность катализаторов обусловливается не только наличием активных центров, но и их числом и характером расположения. Чем больше геометрическое соответствие между расположением атомов в молекулах исходных веществ и расположением активных центров иа поверхности катализатора, тем активнее катализатор. Геометрическое соответствие проявляется в близости значений межатомных расстояний в кристаллической решетке катализатора и молекулах реагентов, а также в сходном расположении атомов в решетке и в молекулах, что обеспечивает интенсивное взаимодействие реагента с катализатором. Если число активных центров или же их расположение (по их рисунку или по расстояниям между ними) не соответствует структуре молекул реагирующих веществ, процесс ускоряться не будет. Роль промоторов сводится главным образом к доукомплектованию активных центров. [c.242] НОЙ теории катализа, а поэтому и критерия подбора гетерогенных катализаторов, еще не разрабога-но. Все же в представлениях о механизме катализа достигнуты большие успехи, позволивщие выдвинуть некоторые общие принципы выбора катализаторов для различных типов реакций. Так, во многих случаях определяющим фактором в подборе катализаторов является положение элементов в периодической системе Д. И. Менделеева. На рис. 2.17 представлены результаты изучения относительной каталитической активности металлов четвертого - шестого периодов в реакции разложения аммиака. Представленный график показывает периодичность изменения каталитических свойств с максимумами активности у железа и его аналогов у рутения и осмия. [c.243] Вернуться к основной статье