ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ионная связь из "Общая и неорганическая химия" Необходимо отметить, что даже в галогенидах щелочных металлов, образующихся из атомов, которые наиболее сильно отличаются по электроотрицательности, не существует идехпыюй ( стопроцентной ) ионной связи. [c.117] Поляризуемость ионов зависит от электронной структуры, заряда и размера иона. Так как наименее прочно связана с ядром внешняя электронная оболочка, то в первом приближении можно принять, что поляризация иона обусловлена только деформацией этой оболочки, т. е. смещением внешних электронных слоев ионов относительно их ядер. При одинаковых зарядах и близких радиусах поляризация минимальна у ионов с конфигурацией пагородного газа и максимальна - с 18-ти внешними электронами, промежуточное значение а имеют ионы переходных элементов с незавершенной /-оболочкой. Значительная поляризуемость ионов /-элементов объясняется большим числом у них внешних электронов. [c.119] Поляризуемость ионов элементов в каждой подгруппе периодической системы (одинаковая электронная структура и заряд ионов) растет с увеличением порядкового номера (см. табл. 1.11). Это объясняется тем, что с увеличением числа электронных слоев у ионов-аналогов внешний электронный слой отдаляется от ядра и усиливается экранирование ядра внутренними электронными слоями, что и способствует более интенсивной деформации ионов. [c.119] Если элемент образует ионы разного заряда, то поляризуемость иона тем меньше, чем больше его заряд, так как рост последнего приводит к уменьшению радиуса иона и упрочению связи электронов с ядром. [c.119] В ряду изоэлектронных ионов с конфигурацией атомов благородных газов поляризуемость растет с уменьшением положительного заряда (например, в ряду - Ыа - Ne - Р - 0 , см. табл.- 1.11). [c.119] Поскольку для анионов характерны большие размеры и малый заряд, а их электронная структура, как правило, отвечает структуре благородного газа, они обладают сильной поляризуемостью, а их поляризующее действие на катион обычно невелико, и им часто можно пренебречь, т. е. считать, что поляризация носит односторонний характер. Однако, если катион легко деформируется, то возникающий в нем диполь усиливает его поляризующее действие на анион анион в свою очередь оказывает дополнительное действие на катион и т. д. Это приводит к появлению дополнительного поляризационного эффекта, который тем больше, чем значительнее поляризуются катион и анион. [c.120] Дополнительный поляризационный эффект и тем самым суммарное поляризующее действие особенно велики у 18-ти электронных катионов, например, Zn , d , Hg . [c.120] Деформация электронной оболочки ( стягивание ионов) в результате поляризации приводит к тому, что длина диполя оказывается меньше межатомного расстояния (так, длина диполя в молекуле КС1 равна 167 пм, в то время как межатомное расстояние составляет 267 пм). Это различие особенно велико у водородсодержащих соединений. Если пренебречь размерами иона водорода, то в предположении чисто ионной связи расстояние между ядрами водорода и галогена Jn-r должно равняться радиусу галогенид-иона гг. Однако i/н-г гг для всех Г, так Га--167 пм, а /н-а 127 пм. Это означает, что протон в отличие от других катионов проникает внутрь электронной оболочки аниона, и внедрившись в анион, он оказывает сильное поляризующее действие, что приводит к резкому уменьшению полярности водородных соединений (по сравнению с аналогичными соединениями других катионов). Поляризационный же эффект приводит к тому, что длина диполя H I составляет всего 22 пм. Наконец, проникновение протона внутрь аниона вызывает уменьшение де( хзрмируемости последнего. [c.120] Эффектом поляризации объясняется, почему Ag l растворяется в воде гораздо хуже, чем Na l и K I. Радиус иона Ag соизмерим с радиусами ионов Na и К, однако поляризуемость иона Ag, имеющего 18 электронов во внешнем слое, гораздо больше, чем Na и К, поэтому межатомное расстояние Ag— l меньше, а энергия разрыва связи на ионы больше, чем для Na l и K I. [c.121] Взаимная поляризация ионов облегчает разрушение кристаллов, т. е. понижает температуру плавления, и тем значительнее, чем сильнее деформируется в результате поляризации кристаллическая решетка. Так, хотя в кристаллах RbF и T1F радиусы катиОиов почти одинаковы, ион ТГ (содержащий 10 /-электронов) сильнее поляризуется и оказывает значительно большее поляризующее действие на ион F, чем ион Rb, и это сказывается, в частности на температурах плавления указанных солей т. пл. RbF 798 С, а т. пл. TIF 327 °С. [c.121] Наличие максимумов на кривых зависимости температуры плавления от молекулярной массы для галогенидов щелочных металлов становится понятным, если учесть ослабление поляризующего действия катионов в ряду U Na К Rb s и усиление поляризуемости в ряду F СГ Вг Г. [c.121] Повышение температуры обычно способствует поляризации. Так как при аовышеиии температуры амплитуда колебаний ионов увеличивается и они сближаются, нагревание может привести к перестройке структуры вещества - происходит полиморфное превращение (см. разд. 3.2). Не исключена возможность того, что нагревание вызовет полный переход электрона (электронов) от аниона к катиону. В результате произойдет диссоциация (термическая) вещества. Чем сильнее поляризация и (или) поляризующее действие, тем ниже температура диссоциации. Например, температура разложения понижается в рядах галогенидов одного катиона M I-M1 и данного аниона NaP-Lif. Другой пример если разложение СаЬ требует высоких температур, разложение АиЬ на Aul и Ь происходит при низких температурах, при еще более низких температурах должна идти диссоциация СиЬ, поэтому в обычных условиях это вещество не существует. [c.121] Энергия несимметричной связи, ычисленная по уравнению (1.58), всегда меньше найденной из опыта. Это объясняется тем, что ковалентная связь между атомами разных элементов всегда в той или иной степени полярна. По степени отклонения величины LE от нуля можно судить о степени полярности ковалентной связи и тем самым о способности атомов притягивать к себе электроны (характер изменения Л и дипольного момента молекулы одинаковы, а дипольный момент возрастает с увеличением степени полярности связи). [c.123] В системе Полинга значения электроотрицательностей элементов подобраны такими, что их разность дает величину LE в электронвольтах (при onst П, причем значение х для самого электроотрицательного элемента - фтора принято равным 4,0. Система электроотрицательностей, предложенная Полингом, наиболее распространена и применяется во многих исследованиях. [c.123] Вернуться к основной статье