ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Комплексы металлов с органическими лигандами, имеющие низкие степени окисления центрального атома из "Промежуточные продукты в электрохимических реакциях" Общие сведения. Среди разнообразного и широкого круга электрохимических реакций, с которыми связано понятие о промежуточных частицах, в последнее время заметный интерес вызывают реакции с участием металлсодержащих деполяризаторов. Электрохимия комплексов металлов с органическими лигандами оформилась как самостоятельное научное направление, базирующееся на достижениях органической, металлоорганической и координационной химии и содействующее развитию теоретической электрохимии. [c.128] Методологическую основу решения разнообразных вопросов электрохимического поведения координационных соединений в растворах дала полярография, которая и до сих пор остается одним из наиболее популярных методов электрохимии. Однако при изучении комплексов металлов в последнее время наряду с полярографией все шире применяются и другие методы вольтам-лерометрии. [c.128] Во многих обстоятельных обзорах и монографиях по электрохимии комплексов металлов в качестве первоочередных и центральных проблем выдвигаются на первый план вопросы влияния природы центрального атома и лиганда на электрохимическое поведение координационного соединения. При этом значительно меньшее внимание уделяют механизму электродных реакций, промежуточным частицам и факторам, определяющим их устойчивость. И только в настоящее время эти исследования получили существенное развитие. [c.128] Многочисленные работы посвящены электрохимическому исследованию координационных соединений, для которых наблюдается подвижное химическое равновесие образования и диссоциации комплексных частиц деполяризатора типа М + Ь МЬ, МЬ -г Ь МЬг и т. д. [74]. Изучение малоподвижных равновесий между исходными частицами М и Ь и деполяризатором МЬ также может дать интересную информацию о процессах на электроде и свойствах комплексов. [c.128] Многие координационные соединения МЬ типа хелатов восстанавливаются или окисляются обратимо (по крайней мере в условиях полярографии на р. к. э. или вольтамперометрии на твердых электродах). Первичным продуктом обратимой электрохимической реакции является соответствующая частица, например МЬ или МЬ , отличающаяся от исходной на единицу заряда. Вероятно, Влчек [75] на примере электровосстановления ряда комплексов кобальта впервые подробно описал образование таких частиц, в которых центральный атом имеет необычную степень окисления. Тогда же было отмечено, что применение неводных растворителей, например диметилформамида, приводит к стабилизации интермедиатов на поверхности электрода. [c.128] Обратимые одноэлектронные процессы можно рассматривать, по-видимому, как реакции чисто электронного переноса. За редким исключением они характерны для хелатов металлов с незаполненными с1- и /-оболочками, т. е. комплексов хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, иридия, рутения, осмия, ванадия, молибдена и т. д., а в некоторых случаях и цинка [74, с. 135]. При ностадийном восстановлении с переносом одного электрона на каждой из стадий образуются промежуточные комплексные частицы с центральным атомом в формально низком состоянии окисления. Электрохимический процесс в этих случаях можно представить как переход электронов на низшую вакантную молекулярную орбиталь хелата. [c.129] Вопрос о состоянии окисления центрального атома в образующихся на электроде интермедиатах достаточно сложен. Большую пользу приносят кваптовохимические расчеты заселенности атомных орбиталей и их перекрывания, позволяющие выявить состав орбитали, на которую переходит электрон в собственно электрохимической стадии, и, кроме того, наиболее вероятное распределение электронной плотности в продукте одноэлектронного переноса. Такие расчеты были проведены для некоторых типов координационных соединений [74, с. 139]. [c.129] В продукте одноэлектронного восстановления неспаренный электрон может занимать одну из вакантных й-орбиталей металла, так что состояние окисления последнего определится зарядом промежуточной комплексной частицы. Ее устойчивость будет зависеть от ряда факторов, в том числе и от я-акценторных свойств лиганда. я-Акцепторные лиганды понижают, как известно, энергию орбиталей, локализованных преимущественно на атоме металла-комплексообразователя, и увеличивают прочность связи лгеталл—лиганд (по механизму образования дативной связи). Электрохимические исследования координационных соединений металлов хелатного типа с я-акцепторными лигандами представляют самостоятельный теоретический интерес в плане углубленного изучения механизмов сложных процессов на электродах. Эти хелаты находят все большее применение как активные катализаторы в превращениях ненасыщенных органических соединений. Кроме того, подобные комплексы, содержащие центральный атом в низкой степени окисления, могут, вероятно, использоваться в процессах связывания окиси углерода, а также перевода азота в активную форму. [c.129] Некоторые из представителей этого класса сложных по структуре координационных соединений относятся к природным пигментам и участвуют в транспорте ионов через биологические мембраны. Ряд вопросов электрохимического поведения этого типа хелатов в органических растворителях рассмотрен в цитированной монографии [74, с. 116—123]. Однако не всегда исследователям удавалось идентифицировать интермедиаты, возникающие при восстановлении хелатов. В некоторых случаях для доказательства их существования использовались только электрохимические методы. [c.129] Не останавливаясь подробно на работах (ссылки на них можно найти в [74]), в большинстве которых только постулируется образование промежуточных частиц при электровосстановлении комплексов, коснемся лишь результатов исследований последних лет, где приведены более или менее строгие доказательства суш ест-вования этих частиц. [c.130] Комплексы металлов, имеющих незаполненные d- и /-оболочки, с л-акцепторньйии органическими лигандами. Интерес к органическим синтезам с участием координационных соединений переходных металлов, который особенно возрос в последнее десятилетие, объясняет повышенное внимание исследователей и к промежуточным частицам низковалентных комплексов металлов с электронодонорными лигандами (типа фосфинов, нитрилов и т. д.). Довольно часто каталитически активные низковалентные комплексы получают в реакционной среде восстановлением солей металлов с помощью алюминий- или магнийорганических соединений в присутствии лигандов-активаторов. Однако перспективным является и электрохимический синтез таких комплексов, который, несомненно, в будущем получит значительное распространение. [c.130] В электрохимических исследованиях дипиридильных комплексов было обнаружено, что металл в исходном деполяризаторе имел обычную степень окисления II или III. Частицы с низким состоянием окисления центрального атома возникали на электроде в процессе электровосстановления в некоторых случаях удавалось установить их природу по спектрам после предварительно проведенного электролиза. Например, при изучении дипиридильных комплексов кобальта(П) на серебряном электроде в пропиленкарбонате были получены абсорбционные спектры электрохимически генерированных интермедиатов [80]. В работе [81] для идентификации электрохимически генерированных комплексов железа с дипиридилом в ацетонитриле с различной степенью окисления центрального атома был использован метод ЭПР. [c.131] В одной из серии работ японских исследователей [79],посвященных дипиридильным комплексам, был сделан вывод о каталитическом электровосстановлении акрилонитрила в присутствии комплекса кобальта(1) с 2,2 -дипиридилом. Однако в опубликованной позднее статье [82] показано, что этот вывод является ошибочным. Каталитические токи были обусловлены реакцией двухэлектронного восстановления разнолигандного комплекса кобальта(1) с акрилонитрилом и 2,2 -дипиридилом. В этом исследовании оценены константы равновесия и скорости образования разнолигандного комплекса и приведен его спектр поглощения. При встречном синтезе была использована реакция восстановления смеси перхлората кобальта и лиганда в метаноле тетрагидроборатом натрия идентификация комплексов проведена по УФ-спектрам. [c.131] Как и комплексы металлов с дипиридилом, фенантролинсо-держащие хелаты переходных металлов при электровосстановлении на поляризационных кривых образуют по нескольку ступеней, соответствующих постадийному переносу электронов с образованием комплексов—интермедиатов. Было зафиксировано самое низкое известное к настоящему времени формальное окислительное состояние атома железа в комплексе, равное 4— [84]. По мнению авторов, избыток электронной плотности распределен по л -орбиталям лиганда. Та же степень окисления была обнаружена ими позже и для фенантролиновых комплексов рутения, однако для дициано-бис-(1,10-фенантролинового) комплекса ру-тения(П) восстановление происходит иначе [85], как и для рассмотренного ранее дипиридильного аналога, т. е. за переносом двух первых электронов на орбиталь лиганда следует трехэлектронное восстановление металла с отщеплением лиганда. Предполагается, что существенное участие л-связывания между металлом в низшей степени окисления и лигандом, а также способность фенан-тролина и его алкилзамещенных делокализовать заряд центрального атома даже при тетраэдрическом окружении (в бис-комплексах) являются факторами, определяющими стабильность промежуточных продуктов электродных процессов. [c.132] С помощью метода ЭПР в электрохимических исследованиях дитиоленовых комплексов переходных металлов не только установлено образование парамагнитных частиц, но и получена информация о природе этих частиц и их электронной структуре. [c.132] К интересным выводам пришел Эллиотт [92], электрохимически исследуя с применением ИК-спектроскопии в ближней области комплексный ион пгрис-(4,4 -дикарбоксиэтил-2,2 -дипиридил)-рутения (II). [c.135] Переносу заряда соответствует полоса поглощения в ближней области ИК-спектра. По положению этой полосы и ее интенсивности можно судить об энергии активации переноса и степени делокализации электрона. Подобные окислительно-восстановительные системы, т. е. биядер ные комплексы одного и того же металла в разных степенях окисления, могут служить в качестве модели переходного состояния для внутрисферного переноса по механизму дальней атаки [93]. Эллиотт [92] приписал наблюдаемые переходы в восстановленной форме иона рутения к меж-или внутрилигандным переходам с переносом заряда или к их комбинациям. Это первый пример комплекса металла, обладающего таким переходом, но без переноса электрона между двумя атомами металла в различных степенях окисления. [c.135] При электровосстановлении комплексов, содержащих лиганд, способный к восстановлению в свободном состоянии, перенос электрона затрагивает собственно углеводородный лиганд. Так, при разряде л-комплекса трикарбонилхрома с бензолом (л-С8Ие)Сг(СО)з на одной ступени присоединяются два электрона с образованием дианиона. Промежуточное образование анион-радикала доказано с помощью электролиза при контролируемом потенциале. На нолярограммах (я-Ь)Сг(СО)з (Ь — дифенил, нафталин), так же как и на поляризационных кривых некоординированных ароматических углеводородов, наблюдаются одноэлектронные обратимые ступени, соответствующие восстановлению до анион-радикалов [98]. Электрохимически обратимое присоединение одного электрона к комплексу (Ь)Ре(С0)4 (Ь — олефип) приводит к довольно устойчивым анион-радикалам, неспаренный злектрон в которых находится на я -разрыхляющей орбитали олефинового лиганда. [c.138] Вернуться к основной статье