ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спектроэлектрохимические ячейки из "Промежуточные продукты в электрохимических реакциях" Описана также оптически прозрачная спектроэлектрохимическая тонкослойная проточная ячейка для жидкостной хроматографии [44]. В этом случае элюат из хроматографической колонки попадает в тонкослойную ячейку, в которой сразу же после электролиза можно зарегистрировать спектр продукта. Объем всей ячейки составляет 10—25 мкл, а объем ячейки с раствором, непосредственно примыкающим к минигридному электроду, равен 7—16 мкл. [c.19] Металлизированный полимер, в частности полиэфирной природы, оказался подходящим материалом для изготовления оптически прозрачного электрода. Тонкая пленка полиэфира, покрытая металлом или его окислом, обладает низким сопротивлением и более высокой прозрачностью для видимых лучей по сравнению с другими оптически прозрачными минигридными электродами [56]. Кроме того, такие металлизированные полимерные электроды легко гнутся, и им можно придать любую желаемую геометрию. Описаны также электроды, в которых токопроводящая оптически прозрачная пленка изготовлена из золота и индия (на, двуокиси олова), э.пектрод — с пленкой из золота, на которую нанесен противоотражательный слой из окиси титана [56]. В работе [56] с помощью такого электрода исследованы окислительно-восстановительные свойства ферроцена, бензохинона и дикатиона метилвиологена. [c.19] Если изучают явления, происходящие на границе поверхность электрода—раствор, и при этом используют свойства поверхности отражать луч света, то применяют оптически прозрачные электроды, изготовленные из двуокиси олова или, как отмечено выше, платины и золота, на которые нанесены пленки из германия и олова [51]. При этом можно применять также и ртутный электрод, изготовленный по описанному в работе [52] способу, с относительно толстой пленкой (слой ртути в пределах 5—10 нм на платиновой подложке не является истинно ртутным, а представляет собой интерметаллическое соединение этих металлов). [c.20] Для предотвращения взаимодействия радикальных частиц, возникающих на поляризуемом электроде, с продуктами электрохимического процесса на протпвоэлектроде катодное и анодное пространства должны быть разделены. [c.21] В описанной выше ячейке вследствие близкого расположения катода и анода продолжительность электрогенерирования радикалов ограничена сравнительно небольшим временем (десятки секунд — в зависимости от природы электроактивного соединения). В пределах этого времени не успевает произойти взаимодействие радикальных частиц с продуктами реакции на протпвоэлектроде. На примере некоторых деполяризаторов типа нитробензола, азобензола и антрахинона была проверена работа этой ячейки в различных режимах электролиза. Ряд авторов [60] считают, что при исследовании электрогенерированных радикальных частиц также необходимо соблюдать условие одинаковой плотности тока на различных участках поверхности рабочего электрода. [c.21] В цитированной монографии [6] дано описание конструкций специальных ЭПР-ячеек и приемов работы с ними. Природа изучаемого соединения и стабильность образующейся из него радикальной частицы определяют режим электролиза и тип ячейки. Если радикальные частицы в течение достаточно длительного времени устойчивы, то их генерирование можно проводить в ячейке вне резонатора ЭПР-спектрометра. Такие электрохимические ячейки достаточно просты по конструкции. Электролизеры же для изучения короткоживущих частиц более сложны,, и их помещают в полость резонатора спектрометра. [c.22] Кастенннг [61] предложил разделить рабочий электрод на несколько независимых электродов, каждый из которых имеет индивидуальный источник поляризации, что в значительной степени устраняет омический фактор электролизера и увеличивает интенсивность сигнала ЭПР. Этот прием опробован на реакции анион-радикала ЗОг, образующегося при восстановлении двуокиси серы, с галогенорганическими соединениями, используемой при электросинтезе сульфонов. Если при использовании одного электрода лишь около 13% генерированных радикалов диффузионного слоя дают вклад в суммарную интенсивность спектра ЭПР, то для ячейки с разделенным на шесть (или на большее число) частей электродом наблюдается усиление сигнала до теоретической величины [61]. [c.22] В ряде работ описаны проточные ячейки с двумя электродами-Бард с сотр. [62] использовал такую ячейку для изучения изомеризации электрогенерированных анион-радикалов, образующихся при восстановлении эфиров малеиновой и фумаровой кислот, и получил результаты, подтверждающие выводы, сделанные ранее Ильясовым и Каргиным с сотр. [63]. [c.22] Полезную информацию о поведении первичных радикалов в растворе в течение времени, соизмеримого со временем их генерирования до записи спектров ЭПР и временем самой записи, могут дать циклические вольтамперограммы при небольших скоростях изменения потенциала. В большинстве работ выбор условий электрохимического генерирования радикалов и предварительные сведения об их стабильности в растворе часто делают на основании именно циклических вольтамперограмм. [c.22] Вернуться к основной статье