ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Современные методы обнаружения промежуточных частиц в электродных процессах из "Промежуточные продукты в электрохимических реакциях" Характерной особенностью последнего десятилетия является широкое проникновение идей электрохимической кинетики в область исследования механизма электрохимического поведения различного рода деполяризаторов и промежуточных продуктов, возникаюш,их при протекании реакций на электродах [1—4]. Поскольку невозможно рассчитывать на успех, применяя один какой-либо метод, для получения надежных результатов используют более или менее широкий арсенал электрохимических и других методов [5—9]. [c.7] Кратко остановимся только на основных положениях современных представлений о механизме электрохимических процессов [10]. Обычно под механизмом понимают всю совокупность гетерогенных реакций переноса электрона на границе раздела раствор—электрод, а также химических гомогенных реакций вблизи электрода и в объеме раствора. Изучение механизма включает в себя определение последовательности этих чисто электрохимических (Е) и химических (С) стадий, констант их скоростей, что позволяет выделить лимитирующую стадию переноса, а также чисел электронов и протонов, переносимых на молекулу деполяризатора, установление других фундаментальных электрохимических характеристик отдельных стадий, определение природы образующихся частиц и т. д. Следует иметь в виду, что каждый электрохимический и химический процесс должен включать в себя только один элементарный акт. [c.7] Существенную информацию о механизме процессов дает изучение влияния добавок доноров протонов к неводным растворам деполяризаторов. Чаще всего это слабые кислоты, нри добавлении которых обычно появляется волна протонированной формы деполяризатора при более положительных потенциалах, чем боЯйа непротонированной формы, а ток восстановления увеличивается, достигая предельного значения. Донором протонов может служить и вода. В ацетонитрильных растворах она легко реагирует с промежуточными анион-радикалами, а в диметилформамиде (ДМФА) и диметилсульфоксиде (ДМСО), как известно, малые концентрации воды не являются донорами протонов (из-за наличия прочных водородных связей). [c.8] Дейтерированная вода или другие дейтерированные растворители также используются для исследования механизма электродных реакций, в частности определения констант скорости (см., на пример, [12]). [c.9] Гомогенный перенос электронов в растворе может осуществляться и за счет продуктов реакции. Эти виды реакций с переносчиком электрона будут подробнее рассмотрены в главах 2 и 3, Существуют также электрокаталитические реакции, следующие за переносом заряда, в ходе которых регенерируется исходный деполяризатор (см. ниже). [c.9] Еще один фактор, требующий в некоторых случаях строгого учета,— адсорбционные явления, хотя использование неводных растворителей часто уменьшает их действие, так что в первом приближении ими можно пренебречь. Однако нередко адсорбционные явления (в общем случае явления в двойном слое вблизи электрода) определяют весь ход процесса в целом. [c.9] Следует иметь в виду, что изменение условий эксперимента может изменять природу электроактивных, в том числе промежуточных, частиц и степень участия в реакции других частиц, находящихся в растворе, поэтому при исследовании механизма следует учитывать возможную структуру переходного состояния, включая ориентацию соединения на электроде в момент переноса электрона. [c.9] Кинетика как фактор в механизме электродных реакций подробно рассмотрена Элвингом [13] на примере восстановления азотистых гетероциклов. Так как обозначение мать—дочь уже укоренилось для обозначения последовательности превращений, когда продукт первой реакции становится реагентом второй, Элвинг в своей работе ввел также обозначение отец—сын для описания ситуации, когда основной продукт реакции реагирует с исходным веществом, т. е. [c.9] До одноэлектронного уровня из-за включенной химической стадии первого типа [14]. Образование промежуточного дианиона может быть обнаружено по характеру влияния донора протонов (фенола) на потенциал полуволн и высоту первой волны. [c.10] Аматоре и Савен с сотр. [17—19] предложили также способ обнаружения и изучения электрохимически индуцированных Химических реакций нри ароматическом нуклеофильном замещении с помощью метода циклической вольтамперометрии, который будет подробнее рассмотрен в разделе 1.3.1. Схемы этих превращений довольно сложные, многоступенчатые, хотя механизм Не всех электрохимических реакций так сложен. Однако в результате протекания химических реакций с участием интермедиатов наряду с собственно электрохимическими стадиями органическая электрохимия обеспечивает осуществление сложных синтезов. Наличие этих реакций в то же время затрудняет выяснение их механизмов. [c.10] Поиск промежуточных частиц в электрохимических процессах, по мнению Геришера [20], подобен детективной истории. Специалист-электрохимик, занимающийся вопросами кинетики, знает действующих лиц, присутствовавших в начале события, и видит последствия. Но он должен найти свидетелей, для того чтобы восстановить ход событий. Этими свидетелями являются промежуточные частицы. Без них рассуждения исследователя основываются на случайных уликах и часто могут приводить к ошибочным заключениям. Поэтому очевидно, насколько важно установить природу таких интермедиатов для понимания электродных реакций, а также нахождение самых прямых доказательств их существования. [c.10] В истории изучения электрохимических процессов в течение сравнительно длительного времени одна из промежуточных Частиц всегда представляла особый интерес. Это атом водорода (т. е. водородный радикал), хемосорбированный на поверхности металлического электрода. Геришер подразделил методы обнаружения промежуточных продуктов на непрямые и прямые. К непрямым методам он отнес различные варианты вольтамперометрии (классический анализ стационарной вольтамнерной кривой и интерпретация нестационарных, динамических характеристик ток— потенциал). [c.10] Постояннотоковая, или классическая, полярография с р.к.э. позволяет получить информацию о характере электрохимического процесса в целом, о числе переносимых электронов, выявить наличие последующих химических реакций с участием промежуточных частиц. [c.11] В работе [26] и монографии [5] было рассмотрено влияние природы индифферентного электролита на протекание обратимых электродных процессов в малонолярных органических раствори- елях. Величина в этих условиях определяется скоростью йзаимодействия продукта электронного переноса с находящимися Ё растворе катионами фонового электролита с образованием ионных пар. [c.12] Интересно отметить, что если промежуточный продукт обратимого электронного переноса вступает в моно- или псевдомоно-молекулярную реакцию, то влияние этой последующей химической стадии проявляется на полярограмме лишь в смещении ее по оси потенциалов без изменения наклона поляризационной кривой. Таким образом, наклон полярографической волны как критерий обратимости не всегда может привести к правильному выводу о характере процесса. [c.12] Особое значение имеют упомянутые выше электрохимические процессы с промежуточной химической стадией, протекающей между двумя собственно электрохимическими стадиями. Такие процессы относятся к типу EGE [27]. При достаточно высокой скорости химической стадии она не влияет на кх1нетику процесса в Целом и тогда постояннотоковая полярография не позволяет ее обнаружить. [c.12] Для более детального изучения механизма, процесса и выявле-йия стадий с промежуточными частицами целесообразно использовать комплекс электрохимических методов, включающий не только постояннотоковую полярографию с р.к.э. с изменяющимся периодом капания, но и коммутаторную полярографию по Калоусеку, циклическую вольтамперометрию (или другой вид хро-йовольтамперометрии с заданной формой поляризующего напряжения), а также электролиз при контролируемом потенциале. [c.12] Вернуться к основной статье