ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особенности адсорбции из жидких растворов. Определение изотермы адсорбции из растворов и константы Генри хроматографическими методами из "Молекулярные основы адсорбционной хром аграфии" Жидкостная адсорбционная хроматография (ЖАХ) основана на различии в константах равновесия системы компонент в растворе— адсорбент для разделяемых компонентов раствора. Теория селективности ЖАХ должна основываться на теории адсорбции из бинарных и более сложных жидких растворов. Из-за отсутствия количественной теории разбавленных растворов, а тем более адсорбции из растворов, коэффициенты активности компонентов раствора в адсорбированном состоянии и константы равновесия определяют из экспериментальных изотерм адсорбции. Для адсорбции из растворов характерно взаимное вытеснение молекул компонентов раствора с поверхности адсорбента, т. е. адсорбция одних молекул обязательно сопровождается десорбцией других. Энергия адсорбции веществ из растворов определяется разностью энергий межмолекулярного взаимодействия его молекул с адсорбентом и с соседними молекулами со стороны объема раствора, поэтому она может быть в несколько раз меньше энергии адсорбции того же компонента из газовой фазы. [c.171] В работе [355] проведено сопоставление динамических и статических методов определений изотерм адсорбции из водно-спиртовых (т. е. полярных) растворов нелетучего компонента — сердечного гликолиза цимарина. Этот гликозид содержит только один сахарный остаток (представляющий собой наиболее гидрофильную часть его молекулы), поэтому он довольно сильно адсорбируется на гидрофобной поверхности адсорбента. В качестве такового был выбран силанизированный силикагель. Экспериментальные результаты в пределах погрешности совпадают. [c.172] В случае адсорбции на полярном адсорбенте из неполярного элюента весьма важно предохранить элюент от растворения в нем воды, которая будет переноситься на полярный адсорбент. Поэтому поступающий в колонну элюент предварительно необходимо непрерывно осуш ать ( анример, цеолитом NaX). Для системы анизол — и-гексан — силикагель с гидроксилированной поверхностью результаты определения начального участка изотермы адсорбции анизола из хроматограмм с применением осушенного цеолитом NaX элюента практически совпали с определениями изотермы статическим методом в запаянных ампулах. [c.172] Таким образом, жидкостная хроматография при соблюдении необходимых предосторожностей в отношении чистоты или постоянства состава элюента и обеспечения близости к равновесным условиям работы колонны с достаточно крупнопористым адсорбентом и не слишком большой энергией адсорбции дает возможность определить константу Генри и начальный участок изотермы адсорбции из растворов, что крайне затруднительно сделать, пользуясь обычным статическим методом. [c.172] Накопление значений констант Генри для адсорбции из бесконечно разбавленных растворов с соответствующим контролем чистоты элюента и поверхности адсорбента необходимо для создания полуэмпирической теории селективности в жидкостно-адсорбционной хроматографии на молекулярном уровне. [c.172] Это соотношение иллюстрирует рис. 10.1. Уравнение (10.2) выведено на основании условия материального баланса, поэтому оно может быть применено для фронта любой формы. Это дает возможность использовать для определения изотермы как фронт адсорбции, так и фронт десорбции. Эксперименты проводились на хроматографической установке для определения изотерм адсорбции фронтальным методом [356]. [c.173] На рис. 10.4 приведена изотерма адсорбции бензола на силикагеле КСК-2, измеренная динамическим методом в широкой области концентраций. Преимуществом использованного метода является возможность измерения изотермы адсорбции в концентрационных пределах, определяемых чувствительностью хроматографического детектора, что дает возможность существенно повысить точность измерения констант Генри и термодинамических параметров системы. [c.175] В соответствии с этими равновесными изотермами адсорбции, полученными статическим методом, такие вещества, как диоксан, ацетон, простые эфиры, бензол, толуол, циклогексанон и пиридин, т. е. слабые и сильные органические основания, ограниченно и неограниченно растворимые в воде, удерживаются на поверхности силикагеля из водных растворов, т. е. удерживаемые объемы этих веществ, исправленные на мертвый объем колонны по удерживанию, например тяжелой воды или галловой кислоты, значительные. Учитывая все эти факты, следует отметить, что подразделение жидкостной адсорбционной хроматографии на нормально-фазовую (положительное удерживание на полярном адсорбенте из неполярного элюента) и обращенно-фазовую (положительное удерживание на неполярном или слабополярном адсорбенте из полярного элюента) с точки зрения межмолекулярных взаимодействий не обосновано. Оно является поэтому не только условным, но и вводящим в заблуждение, так как органические вещества могут удерживаться на полярном адсорбенте и из чисто водных элюентов. [c.176] Ограниченно растворимые в воде органические вещества удерживаются на гидроксилированной поверхности кремнезема из водных растворов, потому что в этом случае межмолекулярное взаимодействие разделяемое вещество — элюент (вода) ослабевает, а неспецифическое межмолекулярное взаимодействие вещество — адсорбент остается значительным. [c.176] В случае силикагеля с гидроксилированной или частично дегидроксилированной поверхностью неспецифическое межмолекулярное взаимодействие с адсорбентом, помимо взаимодействия со всем скелетом кремнезема, зависит от доступности для адсорбирующихся молекул и от соотношения поверхностных концентраций свободных и взаимоассоциированных силанольных групп, а также силоксановых связей. [c.176] Измерения изотерм адсорбции методом жидкостной хроматографии выполнены в серии работ [358—360]. Кроме изотерм адсорбции методом жидкостной хроматографии определяют константы диссоциации комплексов, растворимость воды в органических жидкостях и, наоборот, растворимость слабо растворимых органических веществ в воде, в частности полиядерных ароматических веществ в воде, относительную донорную силу лигандов, относительную гидрофобность веществ, например-аминокислот. Эти физико-химические величины связаны в основном с межмолекулярными взаимодействиями в подвижной фазе и имеют непосредственное отношение к селективности в жидкостной адсорбционной хроматографии. [c.177] Вернуться к основной статье