ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сопоставление из "Молекулярные основы адсорбционной хром аграфии" Вместе с тем, значительное различие между полученными в работе [122] значениями Уа, 1 для СН4 и полученными в работе [135] соответствующими значениями Ки по-видимому, в основном обусловлено погрещностями измерения Уа, 1 при сравнительно высокой для этой системы Т. Влияние на Уа, 1 разных факторов хроматографического опыта, за исключением удерживания газа-метки (в работе [122] газ-метка, использованный для определения У, не указан), не должно превыщать 2—3%. [c.64] Наблюдаемое значительное различие между К1 и экстраполированными значениями Уа, 1 для н-СбНи [161], по-видимому, -обусловлено значительным влиянием остаточной неоднородности ГТС на значение К, определенное из изотермы адсорбции при сравнительно низкой температуре и предельно низких заполнениях поверхности. Различие между Уа, и К1 для н-СеНи из-за влияния на Уа, 1 разных факторов хроматографического опыта ше должно превышать 2—3%. [c.64] Уравнения классической термодинамики — уравнения равновесия и фундаментальные уравнения [163] — являются общими, они применимы к любой термодинамической (макроскопической) системе, в частности, к адсорбционной, независимо от ее молекулярной структуры. Такие термодинамические характеристики адсорбции, как константа адсорбционного равновесия, изменения свободной и внутренней энергии, энтропии и теплоемкости, не содержат молекулярных параметров адсорбционной системы в явном виде, однако численные значения термодинамических характеристик адсорбции отражают влияние молекулярных параметров. Явные выражения связи термодинамических характеристик адсорбции с энергией межмолекулярных взаимодействий и со структурными параметрами адсорбента и адсорбированных молекул дает молекулярно-статистическая теория. Эти выражения будут приведены в гл. 5 и 6. Здесь же мы рассмотрим только сами термодинамические характеристики адсорбции, причем только для малых, в основном предельно малых величин адсорбции. [c.65] 3 были рассмотрены методы получения К1 из измерений удерживаемого объема в реальных условиях газохромато-графичеокого опыта. Значения К можно получить и из статических измерений изотермы адсорбции, проводимых обычно при значительно больших заполнениях. При этом К, т. е. начальный наклон изотермы адсорбции, получают экстраполяцией к нулевому заполнению поверхности обычно с помощью степенных рядов, например с помощью рассмотренных в гл. 3 вириальных разложений [9]. [c.65] Коэффициенты у и 7 обращаются в 1 при исчезновении этих взаимодействий, т. е. при Г— -0 и с— -0. Величины ц и р - представляют собой значения х и р при Гу=1 и, соответственно, су =1. [c.65] Численное значение К определяется выбором размерностей для Г и с обычно Г вырал ается в мкмоль/м ас — в мкмоль/см , поэтому Г/с выражается в см /м , как и удерживаемый объем. [c.66] Газохроматографические измерения на напористых адсорбентах [27, 40] и даже на кристаллических тонкопористых (например, на цеолитах) [55] при соблюдении необходимых предосторожностей и оптимизации динамических и кинетических факторов работы колонны позволяют получить значения константы Генри, близкие к находимым путем экстраполяции равновесных изотерм адсорбции, определенных статическими методами [166, 167]. Значительным преимуществом элюционного газохроматографического метода является возможность исследования изотермы адсорбции при малых заполнениях поверхности благодаря высокой чувствительности детекторов. Методом фронтальной газовой хроматографии, например с последующей тепловой десорбцией при регулировании концентрации адсорбата в газовой фазе с помощью термостатирования жидкого адсорбата, насыщающего газ-носитель, можно объединить преимущество статического метода (заведомое достижение равновесия) с высокой чувствительностью хроматографического детектирования [161]. Элюционный метод удобнее использовать при более высоких температурах, а метод тепловой десорбции — при обычных и более низких. [c.67] Как следует из выражения (5.1), константа Ki определяется отношением Qi и Qi . Вклады энергий движения электронов, электронного и ядерного спинов молекулы в общую ее энергию вообще незначительны, а их изменения, вызываемые физической адсорбцией, пренебрежимо малы. Поэтому при составлении отношения Qi и Qi в хорошем приближении эти вклады в Qi и можно не включать. В этом приближении атом можно рассматривать как материальную точку, а молекулу— как систему материальных точек. Так как положение материальной точки определяется тремя величинами, то положение молекулы, состоящей из п атомов, определяется s = — Зп величинами, например Зп декартовыми координатами ядер всех п атомов. Любые Зп величины, однозначно определяющие расположение в пространстве системы из п материальных точек, называются обобщенными координатами этой системы. [c.70] Детерминант содержит в себе как массу, так и моменты инерции молекулы и в общем случае является функцией обобщенных координат q. Поэтому детерминант [Л] нельзя выносить за знак интеграла. [c.72] Расчет константы К по этой формуле в общем встречает значительные трудности главным образом из-за сложности расчета детерминанта [А] для сложных молекул. Чтобы получить практически полезные формулы для константы К1, приходится вводить некоторые дополнительные приближения. [c.72] В ЭТОМ случае Qi можно представить в виде произведения статистической суммы для поступательного и вращательного движения Qno T. вр и статистической суммы для колебательного движения Q КОЛ, т. е. [c.73] Детерминант [Лвр] в общем зависит от вращательных координат молекулы и вынести его за знак интеграла нельзя. [c.73] Детерминант, [S] не зависит от углов Эйлера 6, он является функцией только углов внутреннего вращения а. [c.74] При внутреннем вращении потенциальная энергия изолированной молекулы W проходит через максимумы и минимумы. Если эти изменения W значительно больше RT, то молекула будет в основном принимать такие конформации, которые соответствуют минимумам W с относительно редкими переходами из конформации, соответствующей одному минимуму W, в конформацию, соответствующую другому минимуму W. В этом случае при внутреннем вращении образуется несколько относительно устойчивых конформаций молекулы — поворотных изомеров. Поворотная изомерия наблюдается для многих молекул [171, 172], например для молекул н-алканов, начиная с н-бутана. [c.74] Модели полностью свободного движения адсорбированных молекул вдоль поверхности, т. е. модели нелокализованной адсорбции на математически однородной поверхности, соответствует допущение о том, что потенциальная функция Ф не зависит от координат X я у центра масс молекулы и угла ф, определяющего вращение молекулы вокруг оси, перпендикулярной поверхности. Эта модель является хорошим приближением в случае адсорбции на базисной грани слоистой рещетки графита. [c.76] Значения Фо, Ф/ и го зависят только от ориентации молекулы т. е. от углов и г ). [c.77] Были получены также статистические выражения для К, основанные на предположении, что вращение адсорбированных сложных молекул вокруг одной, двух или трех ее осей инерции можно рассматривать как гармонические крутильные колебания [126, 128, 131]. Однако такие приближения, по-видимому, вносят значительные погрешности в К [177, 178]. [c.77] При Т—)-оо выражение (5.45) переходит в выражение (5.39). [c.78] Практически, квантовые расчеты константы К1 или квантовые поправки к классическим значениям /С1, класс необходимы только для адсорбции нескольких легких молекул при ц изких температурах. Классическая статистическая механика в хорошем приближении описывает большинство систем с физической адсорбцией в области достаточно высоких температур, в которой обычно проводят статические и особенно газохроматографические измерения. [c.78] Вернуться к основной статье