ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние кинетики установления адсорбционно-десорбционного равновесия и диффузии на удерживаемый объем из "Молекулярные основы адсорбционной хром аграфии" аа/2К а=(3.18) где Вго — двухмерный второй вириальный коэффициент адсорбата. [c.47] Оцененный таким путем относительный вклад в Va взаимодействия друг с другом адсорбированных молекул бензола при 433 К и та = 0,1 мкг составляет лишь тысячные доли процента [122]. Оцененный аналогичным путем относительный вклад в Va взаимодействия адсорбированных молекул гептана при 300 К и относительном парциальном давлении ра = 0,3-10 р меньше относительного вклада в Va взаимодействия этих молекул в газовой фазе [124]. [c.47] Как видно из табл. 3.1, концентрация Са, при которой относительный вклад в Va взаимодействия А...А меньше 0,1%, резке растет с ростом Т и сравнительно сильно изменяется при переходе от одного адсорбата к другому. Вместе с тем, соответствующее значение Га сравнительно слабо зависит от 7 и природы адсорбата. Для рассмотренных адсорбатов на ГТС эта величина Га лежит в пределах от 1 до 200 нмоль/м , что соответствует 0,02—0,0002 долям заполнения монослоя. [c.48] Измерения Уа, 1 для углеводородов и их производных (с числом атомов углерода больше трех) обычно проводят с пламенно-ионизационным детектором, чувствительность которого на несколько порядков выше чувствительности катарометра. Поэтому относительные погрешности определения Кг, а Для углеводородов и их производных, вызванные пренебрежением влияния на Уа, I взаимодействия А...А, должны быть меньше 1%, если У а, г измеряют при максимальной чувствительности пламенно-ионизационного детектора. [c.49] Таким образом, вклад в Уа, взаимодействия А...А и погрешность определения К, а, вызванная пренебрежением этого вклада, в случае адсорбентов с однородной поверхностью, по-видимому, не превышает 1%, если Ул, 1 измеряют при максимальной чувствительности катарометра или пламенно-ионизационного детектора. [c.49] Следовательно, при предельно малых дозах адсорбата из-за взаимодействия А...Н в первом приближении должна наблюдаться линейная зависимость In Va, i от poh. Константу Ki, а можно получить из отрезка на оси ординат, который отсекает эта линия при ее экстраполяции к ро1з = 0. Угол наклона графика зависимости In Va, от ро/з дает коэффициент р. Этот коэффициент определяется константами К, а, К2, аь и Ваь. Зная константы К, а и Ваь, из коэффициента р можно определить константу Ki, аь. В том случае, когда взаимодействиями А...Я можно пренебречь, Ki,ab = 0, Ваь = 0 и р = 0. [c.51] Первый член этого уравнения дает вклад, вызванный пренебрежением взаимодействия Ладс.Яадс, а второй — вклад, вызванный пренебрежением взаимодействия А газ... Я.аз. [c.51] Зависимость Уа, i от природы газа-носителя и ро мало изучена [143]. Экспериментальные исследования влияния природы и давления обычных газов-носителей на У а, i в случае удерживания на однородных адсорбентах, по-видимому, не проводились [144]. Также, по-видимому, нет и соответствующих экспериментальных значений Кг,аь, определенных из изотерм адсорбции. Поэтому пока невозможно провести экспериментальную оценку отклонения У а, от Ki, а на таких адсорбентах из-за влияния на У А, 1 адсорбции обычных газов-носителей, т. е. из-за взаимодействия Ладс. Яадс. [c.51] Для удерживания на ГТС проведены теоретические оценки влияния на У А, взаимодействия в газовой фазе молекул адсорбата (н-пеитан, бензол) с молекулами газа-носителя (гелий), основанные на экспериментальных значениях Ваь [122]. При 373 К и давлении р, близком к атмосферному, для рассмотренных систем вклад этого взаимодействия в Уа,1 составляет только около 0,2%. Кроме того, было оценено влияние адсорбции га-за-носителя (водород) на Уа, i для метана при предположении, что У А, 1 линейно уменьшается с ростом степени заполнения поверхности адсорбента молекулами газа-носителя [122]. При условиях опытов (293—373 К, среднее давление в колонне около 200 кПа) адсорбция газа-носителя должна уменьшить Уа, i на 1—2%. [c.51] При этом не учитывалось изменение потенциальной функции взаимодействия молекул адсорбата и газа-носителя друг с другом в результате их взаимодействия с адсорбентом. Значения Ки ь для газа-носителя определялись из графиков зависимости 1п К1, ь от 1/Г для адсорбции этих веществ на ГТС, построенных на основании экспериментальных значений Ки ъ, полученных статическим и газохроматографическим методами. Ввиду ряда сделанных приближений на основании приведенных на рис. 3.2 результатов расчета можно сделать только полуколичествен-ные выводы. Для более строгих количественных выводов необходимы более строгие теоретические расчеты К .аь или экспериментальные определения зависимости Уа, 1 от природы и давления газа-носителя на адсорбентах с однородной поверхностью. [c.53] В хроматографической колонне всегда имеется перепад давления, необходимый для перемещения газа вдоль колонны. Из-за сжимаемости газа его линейная и объемная скорости постепенно увеличиваются от входа в колонну к выходу из нее. Влияние этого эффекта на удерживаемый объем обычно учитывается путем умножения удерживаемого объема, измеренного при определенном перепаде давления в колонне, на поправочный коэффициент на перепад давления для идеального газа /ид. [c.55] Выходное давление ро обычно равно 101 кПа. Коэффициент (2/з —/г —1) в уравнении (3.38) определяется только перепадом давления в колонне. При нулевом перепаде давления этот коэффициент равен О, так как в этом случае коэффициенты /2 =73 = 1. Поэтому при перепаде давления в колонне Р1—Ро— -0 относительная погрешность коэффициента /, вызываемая пренебрежением неидеальностью газа-носителя, при любых значениях й и ро стремится к 0. [c.56] При определениях константы К, а из хроматографических данных обычно используют набивные колонны большого диаметра (2—4 мм), выходное давление ро обычно равно 101 кПа и перепад давления р,7ро 2. При р//ро = 2 коэффициент 2/з — —/2 —1=0,66. Чтобы погрешность в значениях /, вызываемая пренебрежением неидеальностью газа-носителя, не превышала бы, например, 0,1%, необходимо, чтобы Ьро = Вььро1НТ , 0- или Bьь RT i 0- кПа-1. [c.56] В капиллярных наполненных колоннах р,/ро может достигать 10 [23, 95], а в капиллярных микронаполненных колоннах р,7Ро даже 100 [151]. При р,/Ро = 10 коэффициент 2/з —/2 —1 = = 7,3, т. е. на порядок больше, чем при р,/ро = 2. Поэтому при определениях Кг.а на основании значений Ул, 1, полученных с помощью капиллярных наполненных колонн, погрешности в значениях Ки а, вызванные пренебрежением влияния неидеальности газа-носителя на /, при прочих равных условиях могут быть на порядок больше, чем соответствующие погрешности при определениях К1, а на основании Ул, ь полученных с помощью набивных колонн большого диаметра. Однако и в случае капиллярных наполненных колонн при температурах выше комнатной и использовании в качестве газа-носителя Не, Нг, N2 и Аг погрешности в значениях К, а, вызванные пренебрежением неидеальностью этих газов, остаются меньше 0,1%. Они могут стать больше 0,17о только при температурах ниже комнатной. Следовательно, при определениях К1,а из Ул, ь измеренных при р роС. 10 и температурах выше комнатной с помощью указанных выше газов в качестве газа-носителя, с погрешностью 0,1% можно пренебречь влиянием неидеальности газа-носителя на /. [c.57] Вязкость неидеального газа зависит от давления [145]. Поэтому при наличии перепада давления в колонне вязкость газа-носителя изменяется вдоль колонны. При расчетах коэффициента / обычно пренебрегают этим изменением вязкости. Это также может вызвать погрещности в значениях / [152] и, соответственно, в значениях Ki, а. [c.58] При максимальной чувствительности катарометра мольная доля Ха, соответствующая максимуму пика при выходе из колонны, составляет около 10 , а при максимальной чувствительности пламенно-ионизационного детектора Поэтому при определениях К, а из У а, ь измеренных при максимальной чувствительности пламенно-ионизационного детектора, относительные погрешности в К1, а из-за пренебрежения эффекта сорбции не будут превышать 0,1%. Однако эти погрешности могут быть около 0,1% в случае использования катарометра в качестве детектора. [c.59] Вернуться к основной статье