ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вириальные уравнения для изотермы адсорбции и удерживаемого объема из "Молекулярные основы адсорбционной хром аграфии" Изотерма адсорбции может быть нелинейной и при тех малых дозах адсорбата, при которых обычно определяется Уд, I. В случае двухкомпонентной газовой смеси адсорбат — газ-носитель при достаточно высоких температурах и низких заполнениях поверхности адсорбента эта нелинейность изотермы адсорбции адсорбата может быть вызвана взаимодействием молекул адсорбата друг с другом и с молекулами газа-носителя. Нелинейность изотермы адсорбции вызывает асимметричность хроматографического пика и зависимость удерживаемого объема для максимума или центра масс пика от дозы адсорбата, природы и давления газа-носителя. [c.43] Уравнения для удерживаемого объема или времени удерживания при учете нелинейности изотермы адсорбции были получены во многих работах. Наиболее общее уравнение, учитывающее отклонение изотермы адсорбции адсорбата от линейной из-за межмолекулярного взаимодействия как адсорбат — адсорбат, так и адсорбат — газ-носитель, было получено Валентеном и Гиошоном [123]. Однако при выводе этого уравнения газовая фаза рассматривалась как идеальная. [c.43] Вводя уравнение (3.3) в уравнение (3.2) и используя известное соотношение между частными производными (дса д1)г и (дса дг)1 при постоянной Са, получаем следующее дифференциальное уравнение для времени удерживания точки пика адсорбата при фиксированной концентрации Са. [c.43] В случае идеального газа q=—1. [c.44] При малых дозах адсорбата и слабой адсорбции газа-носителя изотерма адсорбции адсорбата слабо отклоняется от закона Генри, т. е. от линейной зависимости адсорбции адсорбата от его концентрации в объеме газа. В этом случае изотермы адсорбции компонентов газа удобно описать с помощью вириальных выражений, т. е. с помощью рядов по степеням концентрации компонентов газа в объеме, поскольку вириальные разложения для изотермы адсорбции не связаны с какими-либо моделями состояния адсорбированных молекул, и коэффициенты этих вириальных разложений изотермы адсорбции имеют ясный физический смысл. Коэффициент первого (главного для малых заполнений поверхности) члена этих выражений определяется потенциальной функцией взаимодействия только одной молекулы газа с адсорбентом. Коэффициенты остальных членов этих выражений определяются потенциальными функциями взаимодействия двух, трех и т. д. молекул газа с адсорбентом и друг с другом. Первые два вириальных коэффициента можно определить из экспериментальных изотерм адсорбции. [c.44] Вместе с тем, вириальные выражения имеют и определенные ограничения. Во-первых, экспериментальное определение и теоретический расчет коэффициентов более высоких членов вири-ального разложения изотермы адсорбции встречают большие трудности. Поэтому вириальные разложения практически применимы только для начального участка изотермы адсорбции при сравнительно высоких температурах, когда отклонения изотермы адсорбции от закона Генри определяются межмолекуляр-ным взаимодействием только пар молекул газа друг с другом, т. е. когда в вириальном разложении достаточно учесть только два первых члена. Во-вторых, в статистической теории физической адсорбции адсорбент обычно рассматривается инертным, т. е. принимается, что все его термодинамические свойства при адсорбции газа практически не изменяются. В этом приближении все изменения термодинамических свойств адсорбата и адсорбента при адсорбции приписываются адсорбату. Твердое тело в этом приближении рассматривается только как источник внешнего потенциального поля, постоянного во времени и не зависящего от температуры, давления и адсорбции. Это допущение, по-видимому, справедливо для многочисленных практически важных случаев адсорбции на нелетучих, нерастворяющих адсорбат адсорбентах. Кроме того, вириальные разложения справедливы и для неинертного твердого тела. Однако в последнем случае коэффициенты вириальных разложений определяются соответствующими потенциальными функциями межмолекулярного взаимодействия, усредненными по всем возможным конфигурациям адсорбента при заданных его химическом потенциале и температуре. [c.45] При выводе вириальных выражений для изотермы адсорбции использовали как статистическую сумму канонического ансамбля, так и статистическую сумму большого канонического ансамбля. При выводе вириальных уравнений для изотермы адсорбции методом канонического ансамбля, как правило, делаются допущения о том, что адсорбирующийся газ подчиняется законам классической механики и состоит из одноатомных молекул. Вириальные выражения для изотермы адсорбции любого газа сравнительно просто можно получить, используя метод большого канонического ансамбля. [c.45] В этом уравнении второй член учитывает влияние на )/а парных межмолекулярных взаимодействий адсорбат — адсорбат, а третий член учитывает влияние парных межмолекулярных взаимодействий адсорбат — газ-носитель. Рассмотрим возможное влияние этих взаимодействий на Ул в условиях газохроматографического определения К, а и оценим возможные погрешности в К1,а, вызванные пренебрежением влияния этих взаимодействий на Уа, 1. [c.46] Вернуться к основной статье