ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Классификация молекул и адсорбентов по характеру молекулярных взаимодействий из "Газо-адсорбционная хроматография" Практически удобно выделить и объединить некоторые типичные, качественно сходные виды взаимодействия, связав их с электронной структурой связей и звеньев молекул. Соответствующая классификация для молекулярных (нехимических) взаимодействий была предложена Киселевым в 1963—1965 гг. [1—5]. В соответствии с различным характером распределения электронной плотности на периферии связей и звеньев молекулы удобно подразделить на следующие четыре группы А, В, С и 1) (табл. 1). [c.18] Молекулы группы В. Сюда относятся молекулы с сосредоточенной на периферии отдельных звеньев электронной плотностью (отрицательным зарядом). В случае ненасыщенных и ароматических yглe ioдopoдoJ и вообще молекул, и-меющих я-электрон-ные связи, например молекул азота, электронная плотность локально сконцентрирована на периферии этих связей. Локальное сосредоточение электронной плотности имеет место также и на периферии тех звеньев функциональных групп, которые обладают свободными электронными парами, нанример у атомов кислорода в коде, спиртах, эфирах, кетонах, у атомов азота в аммиаке, аминах, нитрилах и у атомов серы в органических сульфидах. [c.19] Наличие локально-сконцентрированной электронной плотнос-тп на периферии отдельных связей или звеньев таких молекул создает возможность проявления, наряду с универсальным неспецифическим взаимодействием, также и более специфического. Это специфическое, но еще молекулярное (нехимическое) взаимодействие может осуществиться, однако, только в том случае, если другой партнер, вступающий во взаимодействие, обладает сосредоточенным положительным зарядом, например периферическими атомами водорода кислотного типа или выдвинутыми на периферию катионами, особенно обменными катионами, малых радиусов. [c.19] В молекулах воды, спиртов, первичных и вторичных аминов атомы кислорода и азота со свободными электронными парами входят в функциональные группы ОН, NH2 и МН вместе с частично протонизированными атомами водорода, которые также обладают способностью к специфическому взаимодействию. Это осложняет молекулярные взаимодействия таких молекул и, в частности, создает возможность взаимной их ассоциации. Поэтому целесообразно в группу В включить лишь такие молекулы, которые обладают только связями или звеньями с локально сосредоточенной па их периферии электронной плотностью, т. е. я-электрон-ными связями (молекулы азота, ненасыщенных и ароматических углеводородов) и свободными электронными парами (молекулы эфиров, кетонов, третичных аминов, нитрилов, сульфидов). С молекулами группы А такие молекулы взаимодействуют неспецифически. [c.19] Молекулы группы В, в отличие от молекул группы А, способны к специфическому взаимодействию с сосредоточенным на периферии других молекул или поверхностей положительным зарядом например, они способны к образованию водородной связи с гидроксильными группами и аминогруппами. Однако они не способны к сильному специфическому взаимодействию друг с другом, хотя присущие им диполи или квадруполи могут взаимодействовать, внося некоторый вклад в общую энергию взаимодействия (в дополнение к неспецифическому взаимодействию). [c.20] Молекулы группы С. Сюда следует отнести молекулы, обладающие локально сконцентрированным положительным зарядом в звеньях малых размеров в том случае, если соответствующий избыток электронной плотности рассредоточен на соседних звеньях молекулы (т. е. если соответствующая молекула не обладает смежным звеном с сосредоточенной на периферии электронной плотностью, как в группах ОН, КНз и N11). К таким молекулам, вероятно, относятся молекулы многих металлоорганических соединений. С молекулами группы А такие молекулы взаимодействуют неспецифически. С молекулами же группы В они должны взаимодействовать специфически. [c.20] Молекулы группы В. К этой группе целесообразно отнести молекулы, обладающие соседними звеньями малого размера, в одном из которых сконцентрирован положительный заряд, а на периферии другого — электронная плотность, например молекулы с функциональными группами ОН, NH2 и NH. Сюда относятся молекулы воды, спиртов, первичных и вторичных (но не третичных) аминов. Молекулы этой группы взаимодействуют с молекулами группы А неспецифически и могут взаимодействовать специфически как с молекулами групп В и С, так и друг с другом. [c.20] Многие функциональные группы обладают сложным строением. Например, карбоксильные группы или группы сложных эфиров, в которые входят гидроксильный или алкоксильный и карбонильный кислород, каждый из которых способен к специфическому взаимодействию. [c.20] Во многих молекулах и макромолекулах присутствует несколько разобщенных звеньев одного или разных типов, способных к специфическому молекулярному взаимодействию, как в аминоспиртах, аминокислотах и аминоэфирах. [c.20] Неспецифическое взаимодействие проявляется во всех случаях. Специфическое молекулярное взаимодействие проявляется как дополнительное к неспецифическому и только в тех случаях, когда молекулы взаимодействующих партнеров относятся к группам В, С и В. [c.20] Рассмотрим теперь взаимодействия молекул выделенных четырех групп с различными адсорбентами. Поверхности адсорбентов удобно рассмотреть с этой же точки зрения как соответствующие партнеры межмолекулярного взаимодействия. По этому признаку адсорбенты так же удобно подразделить на несколько основных типов с различным характером распределения заряда на поверхности 12—5]. [c.21] При сближении размеров катионов и анионов, чередовании их на одной грани кристалла и потере ионнообменной способности специфичность молекулярного взаимодействия ионного адсорбента соответственно понижается [15]. [c.22] Вернуться к основной статье