ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методика проведения молекулярного спектрального анализа Абсорбционный спектральный анализ из "Молекулярные спектральный анализ" Закон Ламберта — Беера. При прохождении света через вещество происходит поглощение светового потока, которое зависит от длины волны и состава поглощающей среды. [c.81] Рассмотрим прохождение монохроматического светового потока интенсивностью /о через слой поглощающего вещества толщиною с1. Выделим в веществе бесконечнотонкий плосконараллельный слой толщиной на расстоянии X от края сосуда. Пусть на этот выделенный слой падает нормально световой поток интенсивностью. [c.81] Правильнее считать /о величиной не падающего светового потока, а потока уже прошедшего через границу, отделяющую образец от воздуха, а / — величиной потока, прошедшего через поглощающий образец, но не вышедшего из него. Тогда наблюдаемые на опыте величины падающего и прошедшего потоков отличаются от /о и / на величины потоков, отраженных от обеих границ образца. Поправка на отражение может достигать значительной величины (до Ю /о). [c.82] Закон Бугера—Ламберта справедлив всегда, когда освещение достаточно монохроматично. Если же ширина полосы поглощения уже, чем спектральная ширина щели, как это часто имеет место в случае газов, то законом Бугера—Ламберта пользоваться нельзя. [c.82] Найденное уравнение носит название объединенного закона Ламберта — Беера. [c.82] Отступления от закона Беера наблюдаются особенно часто при больших концентрациях растворенного вещества, когда удельный коэффициент поглощения не остается постоянным, а зависит от концентрации раствора. В случае малых концентраций растворов обычно закон Ламберта — Беера выполняется точно. Удельный коэффициент поглощения в ряде случаев зависит от растворителя, молекулярные поля которого могут влиять на электронные и колебательные переходы в молекулах. [c.83] Зависимость коэффициента поглощения от длины волны, являясь характеристикой вещества, представляет собой спектр поглощения. [c.83] Величина =0,43 носит название коэффициента экстинкции или погашения. [c.83] Введение оптической плотности удобно при вычислениях, так как оптическая плотность линейно зависит от концентрации и толщины слоя вещества. [c.83] Очень важно, чтобы условия, при которых снимались кривые поглощения, совпадали с условиями, прн которых получены кривые поглощения, приведенные в атласах. При этом необходимо учитывать все факторы, влияющие на спектры поглощения - влияние растворителя, влияние концентрации, при которых получены кривые поглощения, учитывая При этом зависимость, в ряде случаев, коэффициента поглощения от концентрации. В ряде случаев кривая поглощения изменяется с изменением температуры раствора. [c.84] Наиболее просто проведение качественного анализа в случае, если в растворе имеется лишь одно поглощающее вещество. [c.84] Если же в растворе два или более поглощающих компонента, химически не реагирующих, т. е. с аддитивными оптическими плотностями, то качественный анализ на один неизвестный компонент однозначно можно провести, если известны кривые поглощения остальных компонентов. Кривая поглощения исследуемого компонента строится графически, как результат вычитания из кривой поглощения смеси кривых поглощения остальных компонентов. Такое вычитание кривых производится, если кривые поглощения строятся в виде зависимости оптической плотности от длины волны. [c.84] При проведении анализа по спектрам поглощения в растворах, обычно не измеряют интенсивность света, падающего на сосуд с раствором — /о, а измеряют интенсивность света, прошедшего через такую же кювету, но заполненную чистым растворителем. Это дает возможность избежать учета отражений от входной и выходной граней раствора, так как оно практически одинаково с отражением от растворителя и позволяет пользоваться законом Ламберта — Беера в виде (3.3). В этом случае / и есть интенсивность света, прошедшего через раствор. [c.85] Для проведения качественного анализа необходимо построить одну из кривых Л(Х) (или Г(Х) или )(Х) (или (X)) в зависимости от наличия спектров поглощения известных веществ. Кривые поглощения строятся по-разному в зависимости от имеющегося прибора. [c.85] Однолучевые приборы. Для получения кривой поглощения вещества с помощью однолучевых приборов, таких например, как ИКС-12, СФ-4, ФЭП-1, необходимо проделать следующие операции. Провести запись сигнала, возникающего в приемнике под действием света, падающего от источника. Величина этого сигнала г о (Х)опреде-ляется распределением энергии излучения источника по спектру р(А), спектральной чувствительностью приемника тМ потерями света в приборе на отражение и поглощение оптическими деталями (Х)и геометрическими условиями, которые определяются размерами щелей, сечениями световых пучков /(А) и усилением электронной схемы Р. [c.86] В нерегистрирующем приборе СФ-4 обычно находят пропускание или оптическую плотность измерением /о(Х), величина которого принимается за ЮО /о без образца, и т (X) —после помещения образца в пучок света. [c.87] Недостатком однолучевых приборов помимо увеличения объема работы является неконтролируемость некоторых величин. Если (Х), (X) можно считать не зависящими от времени, то этого нельзя сказать о чувствительности приемника т(Х)и распределении энергии р(Х) по спектру. Изменением чувствительности т (X) со временем в большинстве случаев можно пренебречь. Но свечение лампы со временем может меняться, например в результате изменения напряжения в сети. Поэтому во всех подобных случаях необходимо убедиться в неизменности излучения лампы со временем и принять необходимые меры предосторожности, и прежде всего питать источник света хорошо стабилизированным напряжением. Эти же соображения о возможности изменения со временем относятся к коэффициенту усиления 3 электронной схемы. [c.87] Неопределенность, возникающая при измерении Т (X) из-за неконтролируемости излучения источника света и усиления схемы, разрешается обычно снятием кривых оМ и г г (X) несколько раз. [c.87] Измерение интенсивностей фотографическим методом. Для того, чтобы можно было вести количественные расчеты по спектрам поглощения или испускания, надо по полученным на фотопластинке почернениям найти интенсивность света, вызвавшего эти почернения. [c.88] Интенсивность падавшего на фотопластинку света и вызванные их почернения связаны между собою кривой почернения. Для определения интенсивности по почернениям используется прямолинейный участок характеристической кривой, обеспечивающего наибольшую точность определения. Если почернения не лежат в области нормальных почернений, то вообще говоря, определение интенсивности по ним возможно, но представляет значительные, трудности и дает значительно менее точные результаты. [c.88] Вернуться к основной статье